技术资料
涤纶磷系共聚阻燃剂及阻燃聚酯制备
(1.大连理工大学化工学院,辽宁大连 116012;2.大连轻化工研究所 116012)
2021/9/30
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涤纶磷系共聚阻燃剂及阻燃聚酯制备

          

编辑概况:吴宝庆(1935-),男,教授。从事有机化学及有机合成教学,完成涤纶改性剂SIPM的发烟硫酸法及SO3法工业化生产系列产品,已发表相关论文30余篇,现从事磷系阻燃剂的研究。
20世纪70年代以来国外对阻燃聚酯纤维的开发进行大量研究,有的已实现商品化生产。如:日本东洋纺企业的Heim和GH,东丽企业的UnIfa,帝人企业的Exter。德国赫司特企业的TreviraCS和Treyira270,美国杜邦企业的Dacron900F,意大利Snia企业的Wistel-FR等。日本SanKo企业扩产HCA(9,10-二氢-9-氧-10-氧杂膦菲)阻燃剂装置,预计今后几年内销售额增加到2500万美金[1]。据报道,世界阻燃聚酯纤维的产量已占聚酯纤维总产量的10%~15%。目前我国阻燃聚酯的生产量很少,与世界发达国家相差甚远,尽管对阻燃聚酯的研制做了大量工作,但阻燃技术,特别是阻燃剂的合成有待进一步研究。大连理工大学等在合成磷菲系共聚聚酯阻燃剂方面开展了一些研究,本文先容磷系共聚聚酯阻燃剂的制备方法。
1 磷系共聚聚酯阻燃剂的制备方法[2]
1.1 工艺流程
 
1.1.1 9,10-二氢-9-氯-10-氧杂膦菲的制备
    该产品是以邻苯基苯酚(OPP)与三氯化磷反应制得,反应是分两步进行的。首先,酚羟基与三氯化磷缩合,其次是碳-磷键的生成。反应式如下:
 
制备方法[3]:在500mL三口烧瓶上装上搅拌器、温度计、冷凝器及HCl气体吸取装置。加入OPP1.2mol/L,PCl31.2mol/L×1.25。缓缓加热,当温度升到30℃左右,固体OPP溶解。当温度达50℃以后有HCl气体放出,温度升到145℃时HCl气体逐渐减少。加入催化剂1.2g,继续加热到210℃,直到HCl不再放出时减压除去剩余PCl3,得到一淡黄色粘稠固体。重结晶得淡黄色固体。经测定相对分子质量为211.3,红外光谱分析(IR)表明P—C键吸取波数为1440cm-1。
1.1.2 HCA的制备
    HCA的熔点115~119℃,白色固体,不吸水。易溶于甲醇、乙醇、氯仿、N、N-二甲基甲酰胺,二氧六环。反应式如下:

    制备方法:取100gA加热到100℃。在2L烧杯中加入1L水,将加热的A在强烈搅拌下慢慢注入到水中,约1h则得白色粒状物。然后过滤得产物。以200mL水,200mL乙醇进行重结晶,得到产物B。经元素分析及IR测定,确定为(B)。将B加热到105~110℃,化合物溶解,加热到130℃之后,减压除水。之后倒出,冷却则得到白色固体。经元素分析,IR测定确认为HCA。
1.1.3 阻燃剂的制备
    在四口烧瓶上装有搅拌马达、回流冷凝器、温度计及氮气气入口管,加入HCA540g,衣康酸316g。加热至150℃时通氮气,反应4h。蒸出残留的挥发物得无色透明固体。由碘量法分析,HCA残留量为0.7%。元素分析测定磷的质量分数为8.93%,产物经重结晶,熔点189.4℃,IR及元素分析确定其结构(见工艺流程)。将该产物与乙二醇进行酯化即可生成阻燃剂,结构为:

2 阻燃聚酯的制备方法[4]
    反应器中加入388g对苯二甲酸二甲酯,248g乙二醇,9.4g上述制备的阻燃剂,催化剂醋酸锌以及三氧化锑(质量分数分别为0.09%和0.03%)。在150~230℃下加热120min,进行酯交换反应。然后,30min内将温度升到275℃,系统慢慢减压,在45min后压力为0.26kPa,在此条件下再继续反应80min,得到的阻燃聚酯粘度0.56Pa·s,熔点256℃。
3 结语
    反应型膦菲类抗氧阻燃剂共聚时不影响催化效果,不生成醚键,不引起桥架作用,因此,不损害原聚酯的物性,可得到阻燃性好的聚酯产品。磷系共聚聚酯阻燃剂阻燃效果好,具有耐水性,在燃烧时能促使涤纶热分解,更容易发生熔滴现象,能抑制氧化裂解,具有优异阻燃性能,极限氧指数大于30,毒性低,对皮肤刺激性小于普通涤纶。此阻燃剂具有良好的耐热性,适于纤维、织物等多种领域。磷系共聚聚酯阻燃剂已经开发出相应阻燃涤纶产品。但原料OPP的合成方法尚未见工业化报道,国内虽有生产但产量很小,与相应需求相差尚远。此外,磷菲阻燃剂既能阻燃又能使涤纶染色改性的应用研究等有待开展。
参 考 文 献
1 伍坤.SanKo扩产安全阻燃剂[J].精细与专用化学品.1999,(16):22
2 果学军,吴宝庆,娄影等.新型含磷化合物膦菲的开发与应用[J].化工时刊,2001,15(2):5~10
3 Sheenyaungchingetal.,US,US5.530.088,1996
4 东洋纺绩株式会社. 基性染料可染难燃ポリヱステル组成物[P].JP昭56-106921,1981

              

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