生物可降解材料及其评价测试标准
蔡继权
（杭州市化工研究院有限企业 浙江杭州 310023）
合成纤维等高分子化学品的广泛应用给人类的生活带来了极大的方便，也在某种程度上改变了人类的生活方式。但与此同时，合成纤维等化学品大量进入人类社会并有较多品种产生长期滞留累积，已经对人类生存和生态环境造成巨大威胁！首先，由于合成纤维等高分子化学品主要来源于不可再生的石油资源，而这类资源终将衰竭；其次，大量的合成纤维等高分子化学品废弃物难以降解或降解产物有毒有害而造成环境污染。因此，开发可再生、易于降解、低毒或无毒、对环境友好的绿色化学品已经成为必然趋势及发展方向。
生物快速降解性成为评价合成纤维等化学品是否对环境友好的重要标志之一，判断评价合成纤维等化学品能否快速生物降解也成为科研热点。因此，建立科学有效的合成纤维等化学品生物降解性能评价方法，对控制合成纤维等化学品滞留累积污染环境具有重要意义。
1．生物降解相关概念
我（国）国家标准及经合组织OECD的化学品测试导则No.301（1992年）《快速生物降解性》中对化学品的生物降解、初级生物降解、快速生物降解性和最大生物降解率，以及相关术语做了明确的定义。
生物降解：有机物在生命有机体的复杂活动下发生的分子降解。
初级生物降解：化合物在微生物的作用下，使分子结构发生改变或转变，达到某些特性消失的降解过程。
快速生物降解性：受试物在限定时间内与接种物接触表现出的生物降解能力。
最大生物降解率：试验中化合物或有机质的最大生物降解程度，即试验过程中再无比该值更大的生物降解发生。
停滞期：指从试验开始到降解微生物已驯化，并且化合物或有机质的生物降解率已达到最大生物降解率的10%的时间。
降解期：停滞期结束到降解率达到最大降解率的90%的时期。
十天观察期：生物降解率达到10%之后的10d试验时间。
2．生物可降解材料
可降解材料是在一段时间内，在热力学和动力学意义上均能降解的材料。按降解的外在因素可分为：
（1）由真菌、细菌等自然界微生物的作用而最终分解为二氧化碳和水的生物降解材料；
（2）由太阳光的作用而最终分解的光降解材料；
（3）在光、热、水、污染化合物、微生物、昆虫、机械力等自然环境条件作用下而最终分解的环境降解材料等。影响合成纤维等高分子化学品降解因子有温度、pH值、分子量、材料结构、单体的组成比例、酶解作用、聚合物亲或疏水性等。
生物可降解材料是在真菌、细菌、藻类等自然界存在的微生物作用下能发生化学、生物、物理降解或酶解的高分子化学品。理想的可降解生物材料是利用可再生资源得到，降解后可以被生物所重新利用，产物是二氧化碳和水，使这种材料的生产和使用纳入自然界的循环。
生物可降解材料的具体类型：天然生物可降解材料和合成生物可降解材料。
2.1 天然生物可降解材料
天然生物可降解材料包括：淀粉、纤维蛋白、甲壳素及其衍生物、胶原、天然珊瑚等。
淀粉作为一种可再生、可生物降解、成本低、改性方法众多的天然水溶性高聚物，已广泛应用于纺织工业中的经纱浆料、印花糊料、织物整理剂，造纸工业中的湿部添加剂、层间表面喷雾剂、表面施胶剂、涂布黏合剂，医药工业中片剂的赋形剂、外科手套的润滑剂、医用撒粉辅料、药物载体，以及可降解塑料和食品等行业中。
2.2 合成生物可降解材料
合成的生物可降解材料有很多，例如：
2.2.1 聚乳酸（PLA）
又称聚丙交酯或称玉米纤维，是以微生物发酵产物乳酸为单体化学合成的环保型纤维。乳酸在引发剂引发下开环聚合可制得高分子量聚乳酸（控制聚合体系的真空度和引发剂浓度可以得到不同相对分子质量的聚合物）。聚乳酸也可由乳酸直接缩聚而成，但所得PLA分子量不高。
PLA纤维能生化分解，其燃烧热较低且燃烧后不会生成氮的氧化物等气体，使用后的废弃物埋在土中或置入水中，可被微生物分解成碳酸气和水，在光合作用下又会生成起始原料淀粉，是一种极具发展潜力的生态纤维。
PLA具有无毒无刺激、良好的生物相容性、强度高、可加工性好，可生物降解等特点，可以被加工成力学性能优异的纤维和薄膜，其强度大体与尼龙纤维和聚酯纤维相当，经过热成型、纺丝等二次加工后，广泛用于纺织、包装和医疗等领域，使用后可自动降解成水和二氧化碳，不会污染环境。
聚乳酸纤维能与棉、羊毛混纺生产具有丝感外观的T恤、夹克衫、长袜和晚礼服等。在生物体内聚乳酸可被水解成乳酸和乙酸，并经酶代谢为CO2和H2O。PLA已被美国FDA批准在医疗临床上得到广泛的应用。
2.2.2 聚乙醇酸（PGA）
PGA是目前比较常用的生物材料之一。可用于手术缝线、骨支架材料、血管支架材料、神经导管材料等。PGA易于参加体内代谢，其中的酯键易于水解，在体内降解的产物为羟基乙酸，属于非酶性水解。PGA也已被美国FDA批准在医疗临床上应用。
2.2.3 纳米纤维素
纳米纤维素性能优异、绿色环保，利用农作物及其剩余物制备纳米纤维素，拥有广阔的发展前景和巨大的应用潜力。纳米纤维素可降解包装材料在生物质薄膜材料、生物质发泡材料、缓释抗菌材料和纸张中都得到应用，表明纳米纤维素作为可降解包装材料的增强成分，可以提高复合材料的力学性能和阻隔性能，并可赋予材料特殊的功能。
2.2.4 聚己内酯（PCL）
PCL除了具有热塑性易加工的特点外，还有生物可降解性、生物相容性、形状温控记忆性等特点，主要应用为可控释药物载体，完全可降解手术缝合线等医用材料。
2.2.5 聚羟基脂肪酸酯（PHA）
PHA是由很多微生物合成的一种细胞内聚酯，是一种天然的高分子生物材料，同时具有良好的生物相容性、生物可降解性和热加工性能，可作为生物医用材料和生物可降解包装材料。
2.2.6 聚丁二酸丁二醇酯（PBS）
PBS综合性能优异，性价比合理，用途极为广泛，可用于包装、餐具、化妆品瓶及药品瓶、一次性医疗用品、农用薄膜、农药及化肥缓释材料、生物医用高分子材料等领域。全新的多聚体聚酯化合物，具有像尼龙一样许多优良特性，其产品舒适、耐磨、抗皱，弹性和防护性等优越，最大的优点是可回收利用，而其原料亦是玉米淀粉。
2.2.7 聚丁酸（PHB）
PHB最早是从细菌中分离得到，随后在诸多细菌，如巨杆菌属、红螺菌属等胞浆颗粒中均发现有这种聚合物。PHB是可降解的生物相容性好的材料，它具有长期降解周期。
2.2.8 聚原酸酯（POE）
聚原酸酯是通过多元原酸或多元原酸酯与多元醇类在无水条件下缩合形成原酸酯键制得，为疏水性聚合，在一定条件下其表面与水分子相互作用使之降解，降解产物无毒、无副作用。
2.2.9 聚酸酐（Polyanlydrides）
聚酸酐是单体通过酸酐键相连的聚合物，可通过缩聚而得，也可通过开环聚合而得。酸酐键具有水不稳定性，能水解成羧酸。已合成的聚酸酐种类有脂肪族聚酸酐、芳香族聚酸酐、杂环族聚酸酐、聚酰酸酐、聚酰氨酸酐、聚氨酯酸酐及可交联聚酸酐等。
2.2.10 聚膦腈（polyphosphazenes）
聚膦腈是一族有交替的氮磷原子以交替的单键、双键构成主链的高分子，通过侧链衍生化引入性能各异的有机基团，可以得到理化性质变化范围很广的高分子材料，适用于制备多种药物控释系统。
2.2.11 聚酯尿烷（polvesterurethane）
聚酯尿烷比聚乳酸（PLA）、聚乙醇酸PGA降解周期长，生物相容性好，较适合作为中长期控释药物载体。聚酯尿烷的降解产物为聚（R）-3-羟基丁酸（PHB-P）。PHB-P可被巨噬细胞吞噬，是可降解的生物相容性好的材料，它具有长期降解周期，可作为神经导管材料。
2.3 淀粉基生物可降解纤维
淀粉基生物可降解纤维的研究初期主要是采用淀粉与非降解型合成高分子共混，使淀粉很均匀地分散于共混体中，是一种不完全生物降解的可崩溃型高分子材料。它用这种改性高分子制成的纺织品在废弃后，自然界中的微生物可将淀粉食掉，但高分子组分本身并未受到彻底破坏，只是形态转为碎屑和粉末状，其残留物仍是一种生物不可降解的二次污染源。
目前，可完全生物降解纤维材料是将淀粉纤维与传统的可降解高分子成纤材料结合使用，成为淀粉基生物可降解纤维发展的方向。淀粉基纤维降解性能好，成本低，但淀粉含量越高力学性能越差。通过对淀粉的适当改性，再选用合适的增强材料，努力提高混和组分的单相均匀性，以复合材料方法提高其力学性能等将是淀粉基纤维进一步发展的突破点。
2.3.1 服饰用淀粉纤维
淀粉纤维用于服饰是淀粉纤维研制的主要发展方向。用丙烯腈接枝淀粉共聚物进行纺丝，得到了强度较高的纤维。该丙烯腈接枝淀粉共聚物纤维手感柔软，并有衣料质感，有望成为服饰用纤维。用高取代度的淀粉醋酸酯和纤维素醋酸酯共混，也可制得纤维制品。
用淀粉和聚乙烯醇（聚合度为500～3500）的混合物以水为溶剂，经湿法成纤后可获得力学性能良好的可降解纤维。把皂化过的聚乙烯醇和玉米淀粉以一定比例混合配成纺丝液，经干法或湿法纺丝，在120℃空气中拉伸，也可制得可生物降解纤维。
淀粉可与其他包括聚烯烃（如PE、PP等）、聚酯（如PLA、PCL、PHA等）以及纤维素纤维等高分子共混，共混物的机械性能和耐水性能有了较大的提高，但淀粉与聚烯烃、聚酯之间的相容性较差，成为影响产品性能的不利因素。
如何提高混和组分的相容性，使之成为单一的均相，如何平衡其亲水性和提高其热塑性，这些问题都还需要人们为之努力。将热塑性淀粉与聚酪酰胺共混，制得的材料的疏水性和相容性都有所提高。
2.3.2非织造布用淀粉纤维
含淀粉的纤维在非织造布方面也取得了一定成果。由于淀粉的热塑性很差而亲水性过强，通常需要合成淀粉的衍生物或与其他高聚物共混制成淀粉基可降解聚合物，来提高其加工性能，进而制成纤维制品。
淀粉-烯醇共聚物和淀粉-聚己内酯共混物，可用于制造非织造布。由淀粉型高分子、部分皂化的醋酸乙烯酯以及不含官能团的不饱和单体和脂肪族聚酯组成的共聚物，加入降解催化剂和助剂组成的混合物，经熔纺制成的纤维可进一步加工成非织造布。改性后的淀粉纤维在无纺布工业上还可用作粘合剂。它能够很好地粘合聚酯纤维、尼龙、聚烯烃纤维和人造丝等合成纤维，还能粘合玻璃纤维、陶瓷纤维以及石棉等无机纤维。
3．我国和OECD-301化学品快速生物降解性测试标准
2013年编译出版的《经济合作与发展组织（OECD）化学品测试准则》，结合OECD 2011年7月前最新公布的化学品测试准则，对理化性质、生物系统效应、降解与蓄积、健康效应和残留化学5部分的155项试验方法进行了编译。其中，理化性质部分22项方法、生物系统效应部分35项方法、降解与蓄积部分25项方法、健康效应部分64项方法、其他测试原则部分9项方法。
《经济合作与发展组织化学品测试准则》内容不仅反映了国际化学品测试方法的最新动态和发展趋势，也为我国化学品和农药安全评价试验数据的国际认可提供了较为可靠的技术支撑。
经济合作与发展组织（简称：经合组织OECD），关于化学品的生物降解性出台了一系列标准。包括：301快速生物降解性；301ADOC消减试验；301BCO2产生试验；301C改进的MITI试验（Ⅰ）；301D密闭瓶法试验；301E改进的OECD筛选试验；301F测压呼吸计量法试验。302固有生物降解性；302B赞恩-惠伦斯/EMPA试验；302C改进的MITI试验（Ⅱ）。303B模拟试验-污水好氧处理：生物膜法。305生物富集-流水式鱼类试验；306海水中的生物降解性；306A海水中的生物降解性-摇瓶法；306B海水中的生物降解性-密闭瓶法。310快速生物降解性-密闭瓶二氧化碳法（顶空试验）。311消化污泥中的厌氧生物降解-测定气体产生法。312土壤柱淋溶试验。313防腐处理的木材向环境释放防腐剂的评价-用于测试无涂层木制品同淡水或海水接触的实验室方法。314评价化学品在污水排放系统中生物降解性的模拟试验；314B化学品在活性污泥中的生物降解试验。315底栖寡毛纲环节动物蓄积试验。316化学品在水中的光转化——直接光解试验。
对于化学品的快速生物降解性，国际上普遍采用经济合作与发展组织OECD-301的六种经典快速生物降解性测试方法，分别为：OECD-301A 溶解性有机碳（DOC）消减试验法；OECD-301 二氧化碳（CO2）产生试验法；OECD-301C 改进的MITI试验（Ⅰ）法；OECD-301D 密闭瓶试验法；OECD-301E 改进的OECD筛选试验法和OECD-301F 呼吸计量法试验。
我国国家质量监督检验检疫总局和国家标准化管理委员会于2008年结合国内的实际情况，分别将OECD-301的六种相关化学品的经典快速生物降解性测试方法标准等同转化为六项国家标准，分别为：GB/T 21803-2008《化学品快速生物降解性DOC消减试验》；GB/T 21856-2008《化学品快速生物降解性二氧化碳产生试验》；GB/T 21802- 2008《化学品快速生物降解性改进的MITI试验（Ⅰ）》；GB/T 21831-2008《化学品快速生物降解性密闭瓶法试验》；GB/T 21857-2008《化学品快速生物降解性改进的OECD筛选试验》和GB/T 21801-2008《化学品快速生物降解性呼吸计量法试验》。
概述各方法技术要点的GB/T 27850-2011《化学品快速生物降解性通则》于2011年12月30日发布、2012年08月01日实施。但OECD于2006年在“301B：二氧化碳（CO2）产生试验”基础上推出的新方法“310：密闭瓶二氧化碳（顶空试验）法”，目前尚未转化为我国标准；具体对照表见下表1。
表1 化学品快速生物降解性测试标准对照表
按照OECD-301的6种化学品快速生物降解性测试方法，通过的受试物可认为是“易生物降解”物质。目前，我国和国际上多个国家和地区都等同采用了OECD-301的6种化学品快速生物降解性测试方法。
编辑概况：
蔡继权，教授级高级工程师，长期从事化工新产品研发和科技管理。
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