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纺织涂料印花的生态环保问题浅析

彭志忠

 

摘要:因环境和生态保护法规与法则的颁布及实施,对涂料印花的生态环保问题提出要求,如着色剂有机颜料的涉嫌致癌芳香胺、粘合剂中的甲醛和APEO、增稠剂的VOCs等;为此,述评涂料印花对人体的毒物学行为方面存在的问题。

关键词:纺织品;涂料印花;生态环保;涂料色浆;印花粘合剂;增稠剂


 


前言

       涂料印花工艺简单,符合节水、节能和环保要求,适合不同纤维及各种织物的印花;由于国内外纺织品生态标签的要求和禁止在纺织品上存在有害物质的法规出台,涂料印花也存在一些生态环保的问题。

       涂料印花色浆中着色剂有机颜料所涉嫌的致癌芳香胺和有机颜料生产过程中带来的有害残余物,以及配制印花色浆所用的助剂,如粘合剂及交联剂中所含有的甲醛和APEO,增稠剂中含有烃类化合物VOCs等,都会带来生态环保问题。所以,这些化学品对生态环保与人类健康的影响,是否符合国内外有关生态纺织品法规的技术要求尤显重要。

1.涂料印花的生态要求

       比较印花纺织品及其生产方法的环境和生态负荷的六个因素即原材料消耗、能量消耗、土地利用、在空气与水和土壤中的排放、危险物质的使用、可能产生的危险(例如运输和使用等),对纺织品印花的方法进行环境和生态负荷分析;显然,纺织涂料印花具有下列四个突出的特点:

       a.较低的生产成本和简单的生产工艺;

       b.适用性强,不仅能得到要求的印制效果,而且几乎毫无疑问地适用于所有纤维类型;

       c.在宽广的范围,包括色泽、手感和牢度等几乎不再与活性染料印花的水平相区别;

       d.低的环境和生态负荷,节能节时又比较安全。生产实践证明,涂料印花方法的能耗、原材料消耗以及对土地的要求都要比使用得较多的染料印花(如活性、分散等染料印花)低,这是因为涂料印花后取消了汽蒸固色和后洗涤工序,减少了产生环境和生态负荷的源泉,降低了废水和污染事故的危险性。

       因此,涂料印花应用面不断扩大,再加上其生态保护性能不断提高,当今已达到了一个很高的技术水平,而且获得在印花纺织品中的主导地位。据统计,全世界的印花织物中涂料印花已超过了55%(活性染料印花占24%、还原染料印花的比例不到5%等);其中,美国占80%,印度为60%,我国也逐渐升到30%左右,随着合成纤维及其混纺织物的大量生产,涂料印花的优越性尤为突出。

       虽然涂料印花有许多生态保护上的优点,但也存在着一系列值得注意的重要问题,这就要求纺织印花行业注意在生产加工时的废水和排出废气方面,以及被加工的印花纺织品对人体的毒物学行为方面存在的问题。   

2.生产过程的污染问题 

       2.1 生产过程中产生废水的生态问题

       涂料印花过程是用适当的有机物质经过处理在纤维上形成树脂薄膜,将颜料固着在纤维上。此种适当的有机物质包括涂料印花色浆、增稠剂、粘合剂以及其他添加剂如柔软剂、消泡剂、防腐剂、固着剂、尿素、乙二醇等,这些有机物质在涂料印花过程中会不同程度地进入废水中,因此在废水中含有的重要物质,根据它们的产生源泉可概括如下:

       (1)矿物油产生源泉:汽油、糊状合成增稠剂、柔软剂、消泡剂;

       (2)重金属产生源泉:染料颜料、金属颜料、白颜料;

       (3)烷基酚聚氧乙烯醚产生源泉:乳化剂、粘合剂、柔软剂;

       (4)可吸附有机卤化物产生源泉:染料颜料。

       上面已经述及,相对于织物染料印花而言,涂料印花取消了印花后汽蒸及洗涤工序,这是其主要的生态保护优点之一,这样在涂料印花生产过程中除了印花机器洗涤用水外,样板和色浆桶不再发生水的消耗,而且通过机器洗涤水完善化,也能明显节约用水。

       至于多余的印花糊在发达国家是不允许也不应该排入废水中,因此,涂料印花生产过程中产生的废水量一般比较小。

在废水中的矿物油主要是使用了糊状合成增稠剂之故,在重金属和可吸附有机卤化物方面存在的问题已在相当大程度上得到解决。

      另外,按照欧盟法则2003/53/EG,从2005年1月17日起对烷基酚聚氧乙烯醚产品的使用进行了严格的限制,由于用烷基酚聚氧乙烯醚制成的乳化剂是一类乳化分散性能很好的表面活性剂,实际上生产使用的粘合剂还存有用烷基酚聚氧乙烯醚制成的乳化剂为原料进行乳液聚合;为此,应寻找一种满意的代用品来解决烷基酚聚氧乙烯醚的问题,而选择一些不含烷基酚聚氧乙烯醚的新型粘合剂。

       2.2 生产过程中产生废气的生态问题

       在涂料印花生产过程中产生的废气里含有的重要物质和它们的产生源泉涉及到:

       (1)矿物油产生源泉:汽油、糊状合成增稠剂、柔软剂、消泡剂;

       (2)甲醛产生源泉:粘合剂、固着剂、防腐剂;

       (3)单体产生源泉:粘合剂、固着剂、增稠剂;

       (4)烟雾产生源泉:糊状合成增稠剂、柔弱剂、尿素、已二醇;

       (5)挥发性有机化合物产生源泉:汽油、糊状合成增稠剂、柔软剂、消泡剂、乙二醇。

       在纺织印花生产过程中排出的废气里,欧盟国家最主要的是借助于欧盟法则1999/13/EG或由欧盟法则转变过来的德国法则BlmSchV31,关注挥发性有机化合物即VOC(Volatile Organic Compounds)的情况,而对于其他的废气组分在德国原则上可按照法则TAlwt(即BlmSchV30)来控制。

3.涂料印花色浆中涉嫌的有害物质

       3.1 受致癌芳香胺限制的印花涂料色浆

       涂料印花织物上的色泽是通过涂料印花色浆得到的,涂料印花色浆是由颜料(着色剂)、分散剂、润湿剂和水通过机械研磨加工而成的。着色剂中除了黑色为炭黑、白色为钛白粉以外,其他色谱都是有机颜料。有机颜料按其化学结构分有偶氮型(>50%),杂环型(<11%)和钛菁(29%)结构。

       其中以偶氮颜料最多,大部分为黄、橙、红色谱;杂环类以红、紫色为主;而酞菁结构颜料是蓝色、绿色为主。受致癌芳香胺影响最大的是偶氮型有机颜料,根据“染料索引”(Colour Index),共计有56只受致癌芳香胺影响,涉及的致癌芳香胺主要有三种:即3.3′-氯联苯胺(DCB)、3、3′-二甲基联苯胺(DMB)和2-甲基-5-硝基苯胺制成的有机颜料,关系到国内的黄、橙、红、紫、棕等25个不同商品牌号的产品。

       目前,从人体的毒物学要求出发,国外的企业基本上不选用3.3′-双氯联苯胺和3.3′-二甲基联苯胺作重氮组分制成的有机颜料来制造涂料印花色浆,还有制造涂料印花色浆的添加剂中也不会用对大气环境和人体产生危害的乙二醇和甲醛的化合物以及烷基酚聚氧乙烯醚表面活性剂作乳化剂,目前我国的涂料印花色浆制造企业注意到上述问题,开发出了一些优良的环保型涂料印花色浆等。

       总之,要认真选好组成涂料印花色浆的颜料、添加剂和加工工艺,解决人体对其的毒物学要求问题。

       3.2 氯化苯衍生物在有机合成中的影响

       Oeko-Tex Standard 100明确指令(规定)氯化苯、二氯化苯(1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、l,4-二氯苯)、三氯化苯(1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯,l,3,4-三氯苯)及四氯、五氯、六氯苯等在纺织品上不能超过1mg/kg。76/769/EEG中包括上述氯苯衍生物在内的132种化学品,规定不允许存在于任何最终产品中。

       这些氯苯衍生物都是由染(颜)料和助剂在合成过程中作为溶剂而带入产品中,有机颜料合成也经常使用氯化物作为溶剂。列举如下:

       (1)2-羟基-3-萘羧酰胺(色酚AS)合成时将三氯化磷和2.3-酸溶于大量无水氯化苯。

       (2)溶剂法生产铜酞菁是国内外普遍采用的生产方法,常用溶剂为三氯苯,因三氯苯价廉易得,反应中生成的副产物在其中的溶解度较大,制得的铜酞菁质量较好,效率也高。三氯苯比重大,使生成的酮酞菁均匀地分散其中,不会产生分层、结料现象,所以经常使用。

       (3)直接氯化法,用一氯代铜菁和四氯邻苯二腈生产十六氯代铜酞菁,都在三氯苯溶剂中进行。

       (4)三苯并二嗯嗪类颜料,如C.1.颜料紫23的合成过程中,在氧化闭环反应生成三苯并二嗯嗪,一般在二氯苯或三氯苯中进行。

       (5)四氯异吲哚啉酮是在邻二氯苯中合成的(如C.1.颜料黄109、110)。

       (6)某些蒽醌颜料的缩合常在溶剂中进行,例如C.1.颜料黄123由1-氨基蒽醌在邻或对二氯苯中反应。

       (7)有机颜料都有不同晶体构型,一般都希翼得到较稳定的晶型,例如铜酞菁B型在热力学上是稳定的,其余的晶型都属不稳定型。通常在研磨时要添加一些有机溶剂如氯苯、二甲苯等,使α-晶型铜酞菁转变成β-晶型铜酞菁。其他如喹吖啶酮类颜料如C.1.颜料红122的粗品的颜料化方法是在二氯苯或二甲苯的存在时对α-晶型进行球磨,得到β-晶型颜料。

       3.3 环保型涂料印花色浆

       环保型涂料印花色浆选用不含有DCB、DMB、大红色基G和3,3′-二甲氧基联苯胺作为重氮组份的有机颜料,环保型涂料印花色浆的有机颜料替代着色剂,主要集中在黄、橙、红三种色谱;黄色谱主要是以乙酰乙酰芳胺为偶合组份,环保型的重氮组份是由各种非涉嫌致癌芳胺组成,偶合后即为环保型黄色有机颜料。

       Hunstman企业推出的Unisperse和Dystar企业的Imperon HF涂料印花色浆都具有极佳的耐光和耐气候牢度,还具有很高的热稳定性和干洗牢度;国产的如上海泗联油墨推出的“G”和“F”型都是符合国内外纺织品生态环保要求的。

4.印花粘合剂中的有害物质

       涂料印花生产过程中产生的废水和废气里的生态问题(对人体造成危害比较大的问题),主要集中在织物上的甲醛含量。按照ISO 14184-1,婴儿衣服和成人内衣的游离甲醛含量必须分别≤20ppm和75ppm,而且从目前纺织市场的形势看,对织物上游离甲醛含量要求有进一步强化的趋势。 

       由于考虑到对涂料印花织物越来越高的牢度要求,印花粘合剂仍存在使用低甲醛的三聚氰胺类树脂固着剂;国内多数企业涂料印花中广泛使用聚丙烯酸酯类(PA)粘合剂,其具有透明性好、对颜料粘着和对纤维粘附力较强等优点。

       PA粘合剂聚合物有三种单体组成,其一为硬单体,其二是软单体,采用核壳聚合理论,制备软单体为核,硬单体为壳的粘合剂,使其在筛网印时不致因软单体组份而堵网;其三为功能单体,其中羧基单体对乳液聚合物作用时提高乳液稳定性:交联型单体(主要仍是N-羟甲基丙烯酰胺),即自交联单体,加入量为PA的3%~5%,可以与纤维交链和降低硬单体用量,因而提高了织物的牢度和手感。

       由于N-羟甲基丙烯酰胺自交联单体是由丙烯酰胺与甲醛反应而得,N-羟甲基丙烯酰胺是一种缩醛很不稳定,它们的反应存在动态平衡,该自交联单体中存在一定量游离甲醛,而且在焙烘、后整理和储存服用过程中会释放出游离甲醛,使印花织物上的游离甲醛含量很难确保在检测限度以内。

       另外,PA粘合剂在合成时需加入乳化剂,聚合时成分散粒子而形成稳定的乳液,生态环保上带来一些问题。PA乳液聚合的乳化剂优选,涉及乳液稳定性及分散粒子的细度和粒子均匀性,一般粒径应控制在0.2~1.0µm。目前乳化剂常采用烷基酚聚氧乙烯醚(特别壬基酚聚氧乙烯醚APEO),但是欧盟颁布的2003/53/EC指令,对APEO使用、流通和排放作了相应的限制,限定若化学品及其复配物中的APEO含量高于0.1%(1000mg/kg,wt%),则该化学品不能用于纺织品及皮革加工等。APE0主要包括壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO,占80%以上)和辛基酚聚氧乙烯醚(OPEO,占15%以上)。实际上世界上著名测试企业,如ITS、SGS、TUV、MTL等定位在100mg/kg限量内,纺织品上限量更低,即为20~50mg/kg。

       因此,国内外先后推出手感柔软、符合环保要求、无APEO和无(低)甲醛的粘合剂,如BASF企业的Helizalin Binder-ET、TOW、UDT;Dystar企业的Acramine Binder-LC;Hunstman企业的Alcoprint PFL、PBA、PBC;BF Goodrich企业的Printrite R-834等,其中Helizalin ET的游离甲醛在75mg/kg以下,A1coprint PFL的游离甲醛量为20~50mg/kg。

       涂料印花工艺使用聚丙烯酸酯类(N-羟甲基丙烯酰胺为交联剂)印花粘合剂,由于其耐摩擦牢度、耐皂洗牢度较低,且在后整理以及服用过程中存有游离甲醛释放,所以采用聚氨酯来代替其作为印花粘合剂,既克服N-羟甲基丙烯酰胺的游离甲醛问题,又可提高涂料印花的耐摩擦色牢度及耐皂洗色牢度。

       水溶性聚氨酯涂料印花粘合剂具有高弹性、耐热、耐寒、耐化学品稳定性,耐曲磨性和良好的渗透性;手感特别柔软;湿摩擦牢度好、滑爽性优良、皮膜不发粘、不吸附灰尘;在针织物上印花时不会因织物拉伸而露花(特别适合针织物印花)。

       水溶性聚氨酯是大多数纺织工业生产厂家青睐的一种印花粘合剂,虽然聚氨酯对人类和环境造成的危害较少,但它的价格较聚丙烯酸酯高出许多。

       利用互穿网络聚合(IPN)技术,可使聚氨酯(PU)和PA相互贯穿形成网络体系,用聚氨酯改善PA粘合剂性能的不足,同时可降低成本,且分散稳定性很好。PA聚合物可以不用APEO作为乳化剂,也不存在甲醛问题;但是选用聚氨酯单体TDI和MDI时应注意不含致癌的2,4-二氨基甲苯和4,4’-二氨基二苯甲烷,如果选用IPDI(4,6,6-三甲基-2-环己烯酮二异氰酸酯)或HMDI(4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯)等脂肪族二异氰酸酯为PU单体就不存在致癌芳胺;即新型涂料印花粘合剂以两种或两种以上共混聚合物使其分子链相互贯穿,并以化学键方式连接成网状结构,新型粘合剂具有更优良的性能:耐磨性、耐水性、拉伸强度和粘合能力都提高,不泛黄、解决手感与牢度问题。

       为了提高涂料印花色色牢度,若外加交联剂应采用无甲醛交联剂,如添加无甲醛外交联剂如封闭型异氰酸酯的无甲醛交联剂,还有双乙烯脲结构的交联剂,交联剂SU、交联剂125F等,也有环氧氯丙烷与胺类的缩合物等,还有用于(涂料着色)拔染印花的还原剂,大都含有甲醛,这也是一个需解决的问题。

5.印花增稠剂的VOC问题

       随着新《环境保护法》、《大气污染防治法》、《挥发性有机物排污收费试点办法》和《重点行业挥发性有机物削减行动计划》等法规政策的颁布和实施,我国VOCs已被列入为“十三五”减排的主要约束性指标,使VOCs污染防治工作已经进入发展的快车道,因此,在VOCs生态与减排技术方面显得尤其重要。

       5.1 VOC法则

       在纺织品印花和涂层生产过程中排放出废气里的挥发性有机化合物,即VOC(Volatile Organic Compounds),目前欧盟、瑞士和美国有相应的VOC法则,它们的VOC法则内容不尽相同。在欧盟成员国,主要是借助欧盟VOC法则1999/13/EC来控制,因此,对在生产过程中产生的VOC问题越来越受到人们的重视。

       5.1.1 欧盟VOC定义

       VOC是指挥发性有机化合物,是一个总和参数。作为VOC的物质被定义为由碳元素与一个或多个氮、氧、氢、磷、硫、硅、卤素等元素相结合的化合物。瑞士的VOC法则中对VOC的定义也考虑物质的蒸气压,VOC应在20℃或运行条件下它的蒸汽压超过0.0lkPa,在标准气压下沸点≤240℃,且不发生化学变化。由于涂料印花要在120~170℃范围内被干燥而固着,对VOC定义中的蒸气压,也适用于这个温度范围(即运行条件)。欧盟的VOC法则适用于纺织印花和涂层,织物印花和涂层生产的企业必须履行对VOC的要求。

       随着国家《纺织工业大气污染物排放标准》即将颁布,纺织印染主要污染物、挥发性有机物(简称VOCs)已列入国家《纺织工业大气污染物排放标准》内的一个污染项目。涂料印花工段产生涂料稀释剂(有机溶剂),以苯、甲苯、二甲苯为主,简称三苯等。

       涂料印花曾广泛使用火油乳化糊或半火油乳化糊增稠剂,其印花花型轮廊清晰、得色鲜艳,触变性好,但是它必须用高沸点(馏程为200~220℃ )的白火油;乳化增稠糊要使用大量汽油(火油),含量一般高达60%。其调制的涂料印花色浆在烘干或焙烘过程中存在火油挥发造成VOCs超量,不仅污染环境,在生产和使用中又有易燃、易爆的危险等不安全问题;同时由于石油含有一定量芳香烃和烯烃,不易挥发除尽,从而给涂料印花织物上残留火油味。

       后来(20世纪90年代初)研制出合成(聚丙烯酸类阴离子型)糊状增稠剂来代替乳化增稠糊,它是一种高分子化合物的乳液,但在聚合制备过程中需加入相应的有机溶剂和助剂。为了提高其中印制性能,在调制成增稠糊时,还需一定量或较少的载体矿物油(例如溶剂油等碳氢化合物),使印制的成品花型轮廓清晰度高、鲜艳性和均匀性好。

       根据VOCs法则,目前纺织印花企业中使用的增稠剂基本上是糊状合成增稠剂,国内外企业针对此问题,反相乳液聚合法开发了一些低矿物油含量的糊状合成增稠剂。若按欧盟VOC法则中的履行要求,纺织品涂料印花产品VOC量还存有会超过限界值,使得增稠剂产品的应用受到了很大的限制。因此,纺织印花企业针对合成增稠剂中载体造成的VOC问题进行研究:

       a.用粉状增稠剂来取代:由于开发的粉状增稠剂中不管采用何法制造,总还含有4%~6%的VOC量,以及生产使用中存在的问题;

       b.可改进乳液聚合反应方法,如不加小分子乳化剂而采用无皂乳液聚合方法,避免小分子乳化剂带来的不利,开发新型的增稠剂;

       c.使用无VOC的载体,制造糊状合成增稠剂,环保型增稠剂的开发重点是无VOC物质的新型涂料印花增稠剂。

6.结语

       涂料印花虽有许多生态保护上的优点,由于国内外纺织品生态标签的要求和禁止在纺织品上存在有害物质的法规颁布,涂料印花也存在一些生态环保的问题。这要求纺织涂料印花行业注意生产加工时产生的废水和排出废气方面,对生态的影响,以及被加工的印花纺织品对人体毒物学行为方面存在的问题。   

       纺织涂料印花因其技术特点和生态学上的优点,并获得不断地提高与发展,已达到了一个崭新的水平。随着国际市场一体化进程加快,我国涂料印花生产企业需按照对人体、环境和生态最合适的目标与技术条件研制产品与控制成本,提升与解决其存在的一系列生态问题,最终克服涂料印花织物上毒物学方面的问题,实现其清洁生产和环境保护,满足国内外消费者对绿色生态纺织品的需要。

 

编辑概况:

       彭志忠,江西新余人,印染高级工程师,长期从事纺织染整、印花新技术研发及技术应用推广等工作。

       E-mail:pengzhong7798@126.com

       手  机:13922372675(微信同号)

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