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纺织涂料印花粘合剂的综述


彭志忠 

(佛山市敬展纺织新材料科技有限企业  广东佛山  528216)


摘  要:合理选择印花色浆料的组分(如粘合剂、涂料色浆、印花增稠剂及印花助剂等)以及印花工艺条件是纺织涂料印花技术的关键,其印花后的织物色牢度(如摩擦牢度和皂洗牢度等)、织物手感及环保指标问题主要决定于粘合剂;为此,浅述纺织物涂料印花粘合剂。

关键词:粘合剂;纺织品印花;涂料印花;发展和进程;绿色生态

 


前 言

涂料印花是借助于高分子聚合物(粘合剂)在织物表面成膜,将没有亲和性和反应力的有色物质(颜料)涂料粘附在织物纤维上,再经过热处理使涂料色浆固着,赋予织物各种颜色和图案的印花工艺,适用各种纤维及混纺织物印花加工;涂料印花其色谱齐全、拼色方便、色光易于调整和控制;印制的花型轮廓清晰、层次分明、富有立体感,印花工艺简便、节省能源,没有废水产生,极大降低了印染废水对环境的污染。

为此,在节能环保的背景下,纺织涂料印花的发展越来越好,以期待能逐步替代产生污水多、能耗较高的染料印花工艺。随着合成纤维及其混纺织物的大量生产,涂料印花应用面不断扩大,加上其生态环境保护性能不断提高,涂料印花的优越性尤为突出,已成国内外纺织品印花的发展主流。

1.涂料印花对粘合剂的要求

涂料印花色浆由涂料色浆(颜料着色剂)、高分子粘合剂(成膜剂)、印花增稠剂(印花载体)及少量添加助剂组成。由于涂料色浆是借印花粘合剂固化成膜固着在纤维上,粘合剂的性能在印花中起着重要作用;被印织物的色泽鲜艳度、手感、色牢度(如摩擦牢度和皂洗牢度等)等指标,很大程度上取决于粘合剂的品质性能。所以,纺织涂料印花的发展与粘合剂的发展有着直接关系。

优质涂料印花粘合剂具备的条件:

(1)在织物上成膜固化后,形成无色透明、粘着力强、富有弹性的坚韧均匀皮膜;

(2)耐紫外线照射、不泛黄,耐老化;

(3)皮膜耐挠曲、抗褶皱、柔软不发粘,不吸附有色物质;

(4)皮膜耐有机溶剂,不软化发粘;

(5)一定的耐热及抗冻性;

(6)良好的贮存稳定性,成膜不能过快,配制的印花色浆流变性好,不凝聚、印花浆不塞网、不沾滚筒/粘筛网印花后易清洗;

(7)与印花增稠剂的相容性好,对印花浆料粘度影响很小。

2.粘合剂在涂料印花中的功能机理

粘合剂是涂料印花色浆的主成分,由各种单体聚合而成,通过成膜作用将颜料粘固在织物上,其成膜性能的好坏直接影响印花织物的牢度和印制性能;常用粘合剂为O/W型乳液即内相为聚合物颗粒、外相是水,在一定条件下能在织物上成膜;其成膜过程一般要经过水分蒸发、乳液聚合物分子相互渗透扩散,经过乳液粒子变形而相互成膜;乳液型粘合剂的成膜有一个最佳成膜时间,此时间是水分蒸发和颗粒变形所需的最短时间;若成膜时间过快,会使涂料色浆沾粘印花设备辊筒或堵塞筛网而不利于印花进行,甚至造成无法使用。

不同品种粘合剂的最低成膜温度MFT(即乳液颗粒中具有弹性的高聚物能形成连续薄膜的最低温度)是不同的,该参数在实际印花时具有重要的意义:高于MFT时,高聚物柔顺能够为毛细管压强所变形;低于MFT时,高聚物有足够的刚性,足以抵抗毛细管压强所导致的变形,不会形成连续膜;MFT低的粘合剂,易成膜固化,用于涂料印花后时可以在较低温度下固着。

3.不同单体在聚合物中不同的性能

粘合剂在印花织物上成膜后,其本身具有一定的机械刚性,有足够的耐磨性,又必须对纤维有良好的粘着力,这一切均与粘合剂高分子聚合物的组成有关外,也与相对分子的质量有关,不同单体在聚合物中体现出来的性能也各异,如下表1所示。

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从上表1中可见,单一的一种单体形成的聚合物往往会有不理想的性能指标,为了获得各项指标比较满意的效果,可选用几种单体,按一定比例进行复配共聚,使共聚物性能达到设定要求;共聚物的相对分子质量(聚合度)与色牢度也有关,适度的聚合度与结构才能获得较好的粘合牢度。

4.粘合剂的种类与特征

4.1 粘合剂类型

粘合剂品种很多,性能又各异。一般可分成四大类,通过溶液聚合制得溶剂型粘合剂与水分散型粘合剂两类;第三类通过聚合制得的乳液型粘合剂,以及热熔型粘合剂。根据成膜组分可分为丙烯酸酯粘合剂、氯化橡胶型粘合剂和醋酸乙烯酯型粘合剂等,按成膜组分在水中的分散乳化状态可分为水分散型、油包水型(W/O)和水包油型(O/W);根据印花织物固着温度,又分为低温型、中温焙固型、高温焙固型。

涂料印花粘合剂的发展经历了几代产品的更新,从非交联型、外交联型、自交联到低温型粘合剂,第二代、第三代适用于中高温焙烘,需在140℃~150℃焙烘交联固化,如甲基丙烯酸环氧丙酯、烯丙基缩水甘油醚代替N-羟甲基丙烯酰胺,从而很大程度上解决了甲醛困扰问题。

外交联的共聚物含有羟基、羧基、氨基、酰胺等活性基团,在加热过程中与纤维上的羟基形成共价键,或与外加的交联剂发生反应,进而提高成膜性能,配合乳化型增稠剂来改善手感。这类高分子共聚物很多,如丙烯酸酯与丙烯腈、醋酸乙酯等共聚物,有较好的粘接力、耐老化且它们性能随单体性质、用量、配比有较大变化,如网印粘合剂的丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酰胺共聚物等。

自交联型粘合剂主要是丙烯酸酯类的高分子共聚物,乳液可将活性单体引入粘合剂的组成中;常用的活性单体有羟甲基丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、醚化羟甲基丙烯酰胺等,它们在共聚物分子链上含有一定数量的交联基团,在印花后的热处理过程中,两个羟甲基自相缩合交联;由原来的线性大分子形成网状结构,可提高皮膜的坚韧性,使粘合剂膜遇水后不会溶胀和耐洗性提高,提升了印花织物的色牢度;这类粘合剂具有用量少、手感好、调浆方便、产品和印花浆稳定性好及各项色牢度好等优点;与合成增稠剂配合使用相容性好,更有利于混纺及化纤等织物印花。

第四代低温型粘合剂,交联的活性单体取代了需在高温交联的羟甲基丙烯酰胺,或用能吸紫外线、红外线及各种放射能交联的单体,使粘合剂在较低温度下或某种能量的条件下实现交联;为了降低成本,提高粘合剂的耐水性、耐碱、耐温、抗污性和抗粉末性,可引入苯乙烯(st)替代常用的甲基丙烯酸甲酯,但仅用st仍不能达到理想效果;若用醋酸乙烯酯(VAC)为核,采用半连续种子乳液聚合方法,可得到丙烯酸丁酯BA为壳的聚合乳液,形成VAC/st/BA核壳结构乳液粘合剂。

但并非所有的聚合物乳液都能在手感、韧性、弹性、透明度、机械强度、粘附性,尤其是印花性能、色牢度及手感等方面符合涂料印花的要求。目前用于织物涂料印花的乳液粘合剂,按其化学结构主要有丙烯酸丁/辛酯类、丁二烯类、丙烯腈类、醋酸乙烯酯类和聚氨酯类;其中,丙烯酸酯类的聚合物乳液是国内应用最普遍的印花粘合剂,国外知名粘合剂的组成有丙烯酸丁酯/丙烯腈共聚物、丙烯酸丁酯/丙烯腈/甲基丙烯酸酯共聚物,以及苯乙烯/丁二烯/丙烯酸辛酯/醚化羟甲基丙烯酰胺共聚物等。

4.2 印花粘合剂的发展与改进

国外涂料印花粘合剂的发展很快,更新换代迅速,我国生产的涂料印花粘合剂产品与国外同类相比,在手感、色泽、牢度和稳定性、相容性、耐化学药剂性等方面尚有差距。

目前,国内涂料印花广泛使用的粘合剂是以羟甲基丙烯酰胺为自交联单体的聚丙烯酸酯类,这类粘合剂透明性好,对涂料的粘着力和对纤维粘附力较强;印制大面积花纹时,手感还不够柔软,湿摩擦牢度难以达到要求;同时在焙烘和贮存过程中羟甲基丙烯酰胺会释放甲醛。随着环保意识的增强以及相应环保法规的制定,国内外涂料印花粘合剂的研究与开发朝着有利于保护生态环境方向发展,无甲醛或低甲醛的低温型粘合剂已成为研究重点。

4.2.1 开发新型交联剂降低甲醛释放

用含有环氧基团的丙烯酸酯化合物,如甲基丙烯酰环氧酯、甲基丙烯酰羟乙烯亚胺、N-烷基-N-2-烷基乙酰胺(NANDA),以及甲壳素等替换羟甲基丙烯酰胺的方法,来降低甲醛释放;在共聚单体中加入甲醛捕捉剂:如2,4-戊二酮、2-氰基乙酸酯等,在烘干或焙烘时与甲醛发生反应,降低了甲醛的释放量。

4.2.2 无甲醛交联粘合剂

开发新的无甲醛交联剂,以替代羟甲基丙烯酰胺,杜绝甲醛问题;如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯;丙烯酸缩水甘油酯是一种具有双官能团的单体,它具有比甲基丙烯酸缩水甘油酯相对更高的反应活性,其制品具有优良的耐候性、耐紫外、耐水和耐热等特点;合成方面,主要用作反应性热塑弹性和热固性丙烯酸涂料树脂的共聚单体;改性方面,主要用作多种涂料、胶粘剂、塑料合金等的改性剂,如改性的热固性丙烯酸涂料、聚氧乙烯涂料、醇酸树脂等具有更好的耐候性和成膜性。

4.2.3 聚丙烯酸酯粘合剂的改性

4.2.3.1 有机硅改性

有机硅乳液具有良好的渗透性并耐热、耐寒、耐化学品、耐曲磨,且手感特别柔软,其湿摩擦牢度及爽滑性好,皮膜不发粘,不吸附灰尘;水性丙烯酸酯树脂具有较好的耐水性、耐候性和力学性能,但存在着刚度大、热粘冷脆等缺点。由于有机硅和聚丙烯酸酯在性质上有一定的互补,能克服各自的缺点;有机硅改性聚丙烯酸酯主要通过物理共混法、溶液聚合和本体聚合、乳液共聚、核/壳乳液聚合、互穿网络结构型乳液等途径实现。通过化学接枝改性的有机硅/丙烯酸酯复合乳液在许多方面表现出极佳的性能,克服了聚丙烯酸酯粘合剂湿摩擦牢度低、易吸尘和粘搭的缺点;改善涂料印花织物的柔软性、耐磨性和耐腐蚀性,并赋予其不易沾污等性能。

4.2.3.2 聚氨酯改性

聚氨酯具有良好的物理机械性能,优异的耐寒性、弹性、高光泽,以及软硬度随温度变化不太大、耐有机溶剂等优点,在胶粘剂、涂料等领域得到广泛的应用;但聚氨酯树脂涂膜耐水性不好,机械强度不及丙烯酸酯树脂,利用与聚丙烯酸酯在性能上的互补性,将两者复合发挥各自的优势,以改善涂膜的性能。

聚氨酯/聚丙烯酸酯复合乳液的合成方法有共混交联法、种子乳液聚合法、互穿聚合物网络法和乳液共聚法;利用互穿网络聚合(IPN)技术,以聚氨酯预聚物为种子对丙烯酸酯类单体进行自由基聚合,使聚氨酯(PU)和PA相互贯穿形成网络体系,制得双层或三层聚氨酯/聚丙烯酸酯聚合物新型粘合剂;具有更优良的耐磨性、耐水性、拉伸强度和粘合能力都提高,不泛黄、极大地解决了手感与牢度问题。

4.3 新型聚氨酯粘合剂

以封端异氰酸酯基的方式制备的水性聚氨酯涂料印花粘合剂具有高弹性、耐热、耐寒及耐化学品稳定性,干燥成膜后织物的机械强度和柔软度都得到改善。水性聚氨酯含有端异氰酸酯基能与纤维的羟基发生反应,进一步改善织物的弹性与柔软度;因而其耐曲磨性良好,印花织物手感柔软,提高印花织物的耐摩擦色牢度,尤其是湿摩擦牢度;适宜涂料印花生产大面积花型,在针织物上印花时不会因织物拉伸而露花(特别适合高弹力针织物印花),可解决传统涂料印花工艺色牢度和手感的问题。

水溶性聚氨酯粘合剂是大多数纺织印染生产厂家青睐的印花粘合交联剂,聚氨酯对人类和环境造成的危害较小,其推动了印染行业朝着环保的方向发展,符合国家可持续发展和生态文明建设的战略目标。

5.印花粘合剂的生态环保问题

纺织涂料印花虽有许多生态保护上的优点,由于国内外纺织品生态标签的要求和禁止在纺织品上存在有害物质的法规颁布,涂料印花呈现的一些生态环保问题尤为关注;涂料印花生产过程中产生的生态问题(对人体造成的危害及大气的污染)主要集中在印花织物上的(颜料色浆)致癌芳香胺和(粘合剂)甲醛含量以及有机挥发物VOCs;按照ISO 14184-1,婴儿衣服和成人内衣的游离甲醛含量必须分别≤20ppm和75ppm,从目前纺织市场的形势看,对织物上游离甲醛含量要求有进一步强化的趋势。

国内多数企业涂料印花广泛使用聚丙烯酸酯类(PA)粘合剂,PA粘合剂聚合物交联型单体主要仍是N-羟甲基丙烯酰胺,由于N-羟甲基丙烯酰胺自交联单体是由丙烯酰胺与甲醛反应而得,N-羟甲基丙烯酰胺是一种缩醛体很不稳定,它们的反应存在动态平衡,该自交联单体中存在一定量游离甲醛,同时在焙烘、后整理和储存服用过程中会释放出甲醛,使印花织物上的游离甲醛含量很难确保在检测限度以内。

另外,PA粘合剂聚合时需乳化分散粒子而形成稳定的均匀乳液,在合成时乳化剂的加入也带来生态环保上问题;目前乳化剂常采用烷基酚聚氧乙烯醚(特别壬基酚聚氧乙烯醚APEO),APE0主要包括壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO,占80%以上)和辛基酚聚氧乙烯醚(OPEO,占15%以上);欧盟颁布的2003/53/EC指令,对APEO使用、流通和排放作了相应的限制,限定化学品及其复配物中的APEO含量高于0.1%(1000mg/kg,wt%),实际上世界上著名测试企业如ITS、SGS、TUV、MTL等定位在100mg/kg(ppm)限量内,纺织品上限量更低即为≤20~50ppm。

因此,国内外先后推出手感柔软、符合环保要求、无APEO和无(低)甲醛的印花粘合剂,如BASF企业的Helizalin Binder ET、TOW、UDT;Dystar企业的Acramine Binder LC;Hunstman企业的Alcoprint PFL、PBA、PBC;BF Goodrich企业的Printrite R-834等,其中Helizalin ET的游离甲醛在50mg/kg以下,A1coprint PFL的游离甲醛量为20~50mg/kg。

6.结语

(1)纺织涂料印花因其技术特点和生态学上的优点,并获得不断地提高与发展;随着国际市场一体化进程加快,应按照对人体、环境和生态最合适的目标与技术条件研制产品与控制成本,提升与解决其存在的一系列生态问题,最终杜绝涂料印花织物上毒害物学方面的问题,实现其清洁生产和生态环境保护,满足国内外消费者对绿色生态纺织品的需求。

(2)纺织涂料印花的主要问题是手感较染料印花差、湿摩擦、水洗(皂洗)等牢度不好,尤其印制深色或特深色时,手感与牢度的矛盾尤为突出,难以满足在高档纺织品印花上应用;随着高新技术的快速发展,国内外提供了众多的新型材料等,通过引进、消化、吸取工作,在高档纺织品涂料印花生产中应用,较好地解决了印花织物手感与色牢度矛盾等问题。

 

编辑概况:

彭志忠,江西新余人,印染高级工程师,从事染整技术三十多年;致力于纺织染整、印花新技术研究及染化料应用技术管理等。

手  机:13922372675(微信同号)

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