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水性聚氨酯在纺织印染加工中的应用综述

彭志忠

(广州瑞启化工科技有限企业  广东广州  510060)

 

摘要:综述了常见聚氨酯类纺织化学品的结构特点及其特性;重点就原理、结构及产品性能等方面讨论了水性聚氨酯在纺织品印染加工中的应用,指出目前水性聚氨酯类纺织助剂存在的问题及其未来研发工作动态。

                  关键词:聚氨酯水性;纺织化学品;染整加工;功能型;印染助剂

 


引  言

       聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称 (Polyure- thane,简称PU),其是以含有不饱和键的异氰酸酯基与活泼氢化合物之间加聚反应而成的嵌段高聚物,以具柔性和弹性的聚醚或聚酯为软段,以具刚性和硬度的氨基甲酸酯为硬段,含有相当数量氨酯键的高分子化合物。聚氨酯作为纺织品整理剂最早出现在欧洲,通常为溶剂型产品,与交联剂、涂料色浆等拼混用于纺织品的涂层整理。后来随着人们环保意识的增强和各国环保立法的出台,以及溶剂型(油溶型)聚氨酯与其他水性化学品的配伍性也极差,水性聚氨酯正逐步取代溶剂型聚氨酯,特别是欧美和日本等国家相继开发了系列产品。

       水性聚氨酯已成功地应用于纺织印染行业,由于水溶性聚氨酯不但可以渗透到纱线织物内部,而且可以释放活性基团与纤维分子及其他整理剂发生交联反应,同时聚氨酯分子间也进行反应,从而以化学键的形式交联,形成立体网状结构,赋予织物优良的柔软度、丰满和高回弹性好以及持久耐洗的功能性,如防缩、防皱、尺寸稳定、防水、防钻绒、抗静电等性能。为此,水性聚氨酯在纺织行业中的研究开发和应用得到广泛而迅速的发展。

       目前水性聚氨酯已作为具有环保、高性能、无醛等优异性能的纺织助剂,大量用在纺织行业中,其中作为防水透气涂层剂使用最多,但作为抗静电易去污整理剂、固色剂等用途无论在理论机理还是实际应用研究的都很少,今后应不断完善水性聚氨酯在涂层剂、羊毛防缩整理剂、抗起球起毛剂的性能,加大水性聚氨酯免烫整理剂、抗静电剂、固色剂等新用途的研究,为纺织行业提供最好的整理方案。

1.水性聚氨酯整理剂分类

       根据分子粒子在水中的分散程度不同,水性聚氨酯分为乳液、水分散体、水溶性等三种,表1列示了三种水性聚氨酯的特性。由表1可见,水性聚氨酯的粒径很小,水分散性强,经其整理后的织物手感细腻、粘附性好。

       根据引入亲水基团带电性的不同水性聚氨酯,又可分为非离子、阴离子、阳离子、两性离子型等四种。亲水基团是羧基与磺酸基时,所得到的乳液为阴离子型;亲水基团是叔胺基时,则为阳离子型;亲水基团为水溶性的聚氧化乙烯二醇或采用含氧化乙烯链的亲水性共聚醚时则为非离子型;两性离子型则为羧基或磺酸基与叔胺基并存。

       另外,水系聚氨酯又有反应型和非反应型之分,虽然它们的共同特点是分子结构中含有异氰酸酯基,但前者是用封闭剂将异氰酸酯基暂时封闭,在纺织品整理时复出,相互交链反应形成三维网状结构而固着在织物表面。

       根据乳化系列分类,水性聚氨酯可分为外乳化型和自乳化型。外乳化型又称为强制乳化型,是将疏水性聚氨酯用外加乳化剂强制乳化而成;自乳化型又称内乳化型,在制备时不必另加乳化剂,而是采用称为内乳化剂的亲水性单体,赋予聚氨酯若干亲水基团 ,使其自行乳化而成水性产品。

       按固化特性分类,聚氨酯可分为热固性和热塑性;按低聚物多元醇分类,可分为聚酯型和聚醚型;按异氰酸酯的母体结构,可分为脂肪族和芳香族;按整理功能可分为水性聚氨酯防皱剂、湿摩擦提升固色剂、胶粘合剂、防水透湿涂层整理剂、仿麂皮整理剂及抗静电易去污剂等。

2.水性聚氨酯的制备和改性

        2.1 水性聚氨酯的制备

        制备水性聚氨酯目前所采取的方法就是将异氰酸酯基降低活性或在分子链中引入亲水基团,可以从阴离子、阳离子和非离子型产品三个方面来展开研究。

        2.1.1 阳离子型

       通过阳离子扩链反应,形成聚氨酯高分子预聚体,引入反应性活性基团,经过亚硫酸氢钠封端和乳化形成分散乳液,能够解封后与织物及染料等阴离子基团反应,可用于高性能固色剂、耐久性弹性整理剂等。

       2.1.2 阴离子型

       利用聚醚多元醇,经过扩链反应后,形成多维高分子水分散物,整理时在纤维内外部形成沉淀,能够与织物及表面其他结构形成网状交联,改善纤维内部、外部结构,可以用于改善织物服用性能,抗起毛起球、耐水洗、形状记忆等功能。

       2.1.3 非离子型

       主要是要合成具有耐久性的亲水性高分子物,可以用于织物亲水性能改性,使化学合成纤维等原来疏水的纤维织物具有亲水性和抗静电性,可以用于耐久性的织物抗静电剂、亲水改性剂、吸湿速干整理剂等。

       2.2 水性聚氨酯的改性

       对应于上述阳离子型、阴离子型和非离子型水性聚氨酯,其改性方法如下:

       2.2.1 阳离子型的改性

       阳离子改性中采用二乙烯三胺的接枝技术,通过二乙烯三胺酮亚胺结构的运用,控制体系的粘度,在与环氧类反应,形成活性反应基团,更有利于聚合物与织物的反应和交联。

       2.2.2 阴离子型的改性

       阴离子改性中可以引入具有聚醚结构的有机硅油,参与预聚体的反应,增强聚氨酯拒水性能、平滑性,并提供柔软手感。

       2.2.3 非离子型的改性

       非离子改性中可以运用三元醇聚醚,与TDI、DMPA等合成具有支链结构的聚氨酯水分散乳液;应用时,与织物纤维形成三维立体的交联,在织物表面形成网状交联薄膜,改善织物性能。

3.水性聚氨酯在纺织染整加工中的应用

       3.1 聚氨酯涂层整理剂

       作为织物整理领域中的突破性新技术,涂层整理技术打破了传统纺织品在花色品种、风格特征、使用功能等方面的局限性。通过涂层整理,可赋予织物拒水、防污、防风保暖、阻燃及防辐射等方面的功能,使织物具有高回弹和柔软丰满的风格,或使织物具有天然皮革的外观,并呈现悦目的光泽。由于聚氨酯以其分子结构可调性强、手感好、粘附力强、韧性高、抗疲劳、耐磨及优良的环保性等优点而异军突起。

       3.1.1 防水透湿涂层剂

       纺织品通过聚氨酯离型转移涂层整理,可获得手感柔软、悬垂性优良的新型防水透湿纺织服装面料;聚氨酯涂层织物可制成防水、防羽绒等多功能面料,具有涂层薄、弹性好、手感软、耐溶剂、耐水、耐寒、耐磨等优点。

       水性聚氨酯耐磨性、强度、耐低温开裂性好于丙烯酸酯乳液和水性聚乙烯类树脂涂层剂。水性聚氨酯成膜性好,织物经涂层整理后可形成耐久性薄膜,有较好防水性,水滴不易透过,由于水性聚氨酯分子结构中含有较多的极性基团,水蒸气可以通过聚氨酯无定型区扩散至表面,使涂层织物具有防水透湿功能,可用于制造服装、雨衣、帐蓬等纺织品。同时可与羟基等官能团交联,提高耐洗性;成膜后使织物组织更紧密,空隙封闭,做成羽绒服、枕套和被子后,羽毛不易刺出。

       3.1.2 风格涂层整理

       随着聚氨酯化学及织物涂层技术的发展和完善,以聚氨酯湿法涂层经染色、起毛后的基布,再进行表面研磨处理以仿制名贵的天然麂皮所持有的风格,成为当今人造麂皮生产的主流技术。人造麂皮质轻、坚固耐用并具有良好的悬垂性和透气透湿性,其外观与天然麂皮几乎无异,表面绒毛均匀、丰满细腻,绒毛柔糯有弹性,并具有书写效果。

       此外,纳米材料能够很好地分散在水性聚氨酯中,而不发生团聚现象,其原有性质也不会受到任何影响;因此,水性聚氨酯的出现,极大地促进了纳米功能材料在纺织品染整加工领域的实际应用。

        3.2 免烫整理剂

       天然纤维织物具有柔软、舒适、透气、吸湿性好等优点,而重新受到人们的青睐,但由于容易起皱、洗后需要熨烫,因此需要对织物面料进行抗皱免烫整理,实现机可洗。

       长期以来,使用的抗皱整理剂大多为甲醛类整理剂,如改性2D树脂,虽属效果较好的耐久压烫整理剂,但在整理加工及穿着过程中会释放出对生态环境和人体有危害的甲醛,同时也存在织物强力损伤严重的问题;随着人们环保意识的增强,各国对纺织品甲醛释放和限制也越来越严格,因此,降低织物的甲醛释放量已成为免烫整理研究的热点之一。

       水溶性聚氨酯是由柔性链段-高分子的聚醚和刚性链段-低分子量的氨基甲酸酯基嵌段共聚构成的弹性高聚物,且不含甲醛,具有较好的成膜性和弹性,可赋予纤维素纤维(棉、粘胶、天丝等)、丝绸织物一定的抗皱性,并提高织物强力,能较大地提高整理的抗皱回复角、耐磨性能,赋予织物优良爽弹的手感;同时,也可将聚氨酯和其他类型免烫整理剂复合使用,以丰富聚氨酯整理的不足。

       3.3 羊毛防缩整理剂

       用于羊毛防缩整理的树脂很多,如聚氨酯、聚酰胺表氯醇缩合物、聚丙烯酸酯、聚硅氧烷等。水性聚氨酯防缩剂整理可一步到位,绿色环保,防缩剂分子链中含有活性基团,整理后在羊毛纤维表面形成具有交联网络结构的聚合物膜,将羊毛鳞片紧紧包覆,并与羊毛纤维之间的-OH、-NH2及-SH反应产生化学键连接,在聚合物膜与羊毛纤维之间形成牢固的化学结合,因此,具有极佳的防缩效果,其防缩效果更加持久,耐久性相当好。采用焦亚硫酸钠封端的水性聚氨酯羊毛防毡缩剂的成膜性和分散性好、表面张力小、储存稳定,防毡缩效果可达到国际羊毛局(IWS)机可洗标准。

       水性聚氨酯防缩整理后的羊毛织物手感柔软,色光仅发生轻微变化,且对织物具有一定的增深效果;特别是有机硅改性热反应型水聚氨酯羊毛防缩整理剂,具有比普通水溶性封端聚氨酯优异的手感。

       3.4 抗起球起毛剂

       织物(特别是合纤织物)经过煮漂、染色、整理等加工,其表面会产生许多绒毛,加之静电作用;在穿着与洗涤过程中不断受到摩擦,使织物表面会起毛起球,使织物的手感和外观变差,影响其美观及服用性能等。

       利用树脂处理在纤维表面交联网状成膜,是纤维表面包裹耐磨的树脂膜,使纤维端粘附于纱线上,改善纤维间的粘结力,减少纱线毛羽,减少静电,摩擦时不易起球,从而有效地提高羊毛衫、内衣等织物的抗起球性,传统的丙烯酸酯类自交联型,处理后存在手感变硬等现象。

       聚氨酯在织物表面具有较强的成膜性,且成膜强韧、弹性好,并有一定亲和性,提高纤维的抱合力,极有利于织物起毛起球的提高;水性聚氨酯类抗起毛起球剂,已应用于针织品的抗起毛起球整理中,达到4~5级,手感柔软、不影响织物原有的亲水性能。例如,涤棉织物经水溶性聚氨酯处理后,表面起毛起球现象得以极大改善,起毛起球等级由原来的1~2级提高到4级以上,且整理后织物无游离甲醛释放等。

       3.5 抗静电整理剂

       大多数合成纤维织物穿着服用时因摩擦后会产生负电荷(即静电),因而需采用抗静电剂进行整理。抗静电剂是一类重要的织物后整理助剂,阳离子表面活性剂对合成纤维来说是效果较好的抗静电剂,但是在纺织工业中应用的此类抗静电剂存在着耐洗牢度不够、染色织物容易变色、摩擦牢度低的缺点。而水性聚氨酯,尤其是阳离子型水性聚氨酯含有大量的极性基团,其渗透性好、整理后织物泛黄程度较低,是良好的织物抗静电和亲水整理剂。由于与织物粘附性好,能得到耐洗性较好的抗静电效果,且能一定程度改善染料的染色牢度。同时,其渗透性强、使用量低,再加上聚氨酯固有的耐磨性,使得此类抗静电剂具有广阔的发展前景,适用于涤纶、锦纶和腈纶等织物的抗静电整理。

       3.6 合成纤维的耐久性吸湿亲水剂

       合成纤维的服用性中,令人不舒适的有两点,其一是穿着时因摩擦而产生静电,不仅吸附尘埃,还会使服装粘在肌肤上,在计算机房甚至出现某些干扰现象;其二因其疏水性,织物面料的吸湿亲水性不理想,影响其吸湿排汗等,在穿着时常有闷热不适。

       使用具有亲水性结构的水分散型反应性聚氨酯预聚体时,在整理液中与多官能团的胺类扩链和交联剂混合在整理过程中,解封后释放异氰酸酯基,在纤维表面上形成交联的亲水性膜,从而改善了亲水性,以赋予织物吸湿、导湿透气能力,提高面料的穿着舒适性,并具有良好的耐久性。

       3.7 织物固色用色牢度提升剂

       聚氨酯生产技术在水性化方面取得的蓬勃发展,为高性能固色剂的合成提供了契机,连接有胺类化合物的水性聚氨酯其结构中引入羟基、羧基、氨基及酰胺基等活性基团,不仅本身能够形成大量氢键,而且与纤维及直接染料、酸性染料或活性染料等阴离子水溶性染料发生反应,对常见阴离子水溶性染料可以得到非常理想的固色效果,尤其是织物耐湿摩擦牢度具有明显的提升效果。可有效地解决活性染料、直接染料等阴离子染料染色织物的干湿摩擦牢度困扰着印染企业和服装行业的问题,而一般的无醛固色剂,对提高染色布的湿摩擦牢度程度不大;另外,水性聚氨酯类固色剂具有绿色环保、较好的透气性,可一定改善织物的柔软性。

       3.8 涂料印花用粘合剂

       目前,在涂料印花中广泛使用的是添加了羟甲基丙烯酰胺为自交联单体的聚丙烯酸酯PA类粘合剂;它透明性好,对涂料色浆和纤维的粘附力强,可降低硬单体的比例和印花浆中粘合剂的用量以改善手感;但在印制大面积花纹时,其手感还不够柔软;同时,羟甲基丙烯酰胺的使用还带来了甲醛释放问题,若单纯提高PA软单体比例,则其吸尘性及粘搭性也会更得严重,用于针织物涂料印花时,由于聚丙烯酸酯粘合剂的断裂延伸率较少,存有因织物受拉伸时印花花纹易产生露花现象。

       在许多方面,聚氨酯粘合剂均表现出了极佳的性能,可以克服聚丙酸酯类粘合剂延伸性差,湿摩擦牢度较低、易吸尘和粘搭的缺点,能够明显改善涂料印花织物的柔软性和耐磨性。含有-NCO的水溶性聚氨酯,能够与纤维的活性基团及聚氨酯大分子重复单元上的氨基甲酸酯基发生交联反应,进一步提高涂料印花的各项牢度。用水性聚氨酯粘合剂印制的涂料印花产品手感较柔软,其得色量高,且干湿摩擦牢度明显高于聚丙烯酸酯粘合剂印花产品。完全满足筛网涂料印花工艺的要求,固化所形成的印膜附着强,且耐光、耐水等,色泽鲜艳、手感好,是一种优良的环境友好型涂料筛网印花粘合助剂。

       3.9 形状记忆聚氨酯

       形状记忆聚氨酯(SPU)自身的细微结构,能够自发地对环境温度变化做出感知和响应,并具有在外界刺激消除后再恢复原来形态及性能的能力;现状记忆聚氨酯的记忆功能主要来源于其内部不完全形容的两相,即保持成形制品形状的固定相和随温度变化而发生可逆的软化/硬化形变的可逆相;形成形状记忆聚氨酯的必要条件是:聚氨酯中的柔性链段结晶及硬链段形成交联或结晶,并保证两者具有非常充分的相分离。

       形状记忆聚氨酯的各项性能在其临界记忆温度附近具有独到之处,利用它的这一特性可以开发出不同的具有广泛应用前景的智能材料;其透湿气性会在其临界转变温度(即材料的软链段玻璃化温度或结晶熔融温度)上下发生突变。通过调节SPU分子中软/硬段组分的种类、配比等,可获得具有不同临界记忆温度的形状记忆聚氨酯材料,开发能对人体温度变化做出积极响应的“智能”型防水高透湿织物,便显得极具有意义。

       除此之外,形状记忆聚氨酯还常被用于对易变形纺织品进行处理,如领带、腹带、垫肩、坐垫及衬里等,这样在使用过程中造成的形变经加热处理即可恢复。

4.结语

       (1)水性聚氨酯作为具有绿色环保、高性能、无甲醛等优异性能的整理助剂,已广泛应用于纺织行业中;其中防水透气涂层剂使用较多,今后仍需不断完善水性聚氨酯在涂层整理剂、羊毛防缩整理剂、抗起球起毛剂等的性能,加大水性聚氨酯免烫整理剂、抗静电剂、固色剂等新用途的研究,为纺织行业提供最好的整理加工助剂。

       (2)聚氨酯具有优良的弹性、耐磨性、低温柔性,且具有非常优越的配方灵活性,还可以与其他聚合物及交联剂复配,在织物整理领域应用较广泛。随着聚氨酯新材料的开发和合成工艺技术的发展完善,水性聚氨酯在织物整理中的研究和应用将会更加全面,以满足人们对纺织服装的易护理及其他特殊需求。

       (3)水性聚氨酯能满足纺织品功能和流行性整理的需求,且无污染问题,无疑是未来纺织化学品的发展重点;水性聚氨酯经过了多年的发展,已经取得显著的进展,但其合成成本仍然较高,同时其产品系列化大生产的水性聚氨酯品种少、理论研究不足以及应用开发不够深入等问题。开发品种多样化和结构功能化的水性聚氨酯类纺织化学品,以满足多功能、高质量的整理要求无疑是今后的工作重点。   

 

编辑概况:

       彭志忠,男,江西新余人,印染高级工程师,长期从事纺织染整、印花新技术研发及技术应用推广等工作。

       手  机:13922372675(微信同号)

       E-mail:pengzhong7798@126.com.

       地  址:广州市高新技术产业开发区科学城科研路12号

 

 
   
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