自由基聚合制备硅丙乳液涂料印花粘合剂的研究进展


樊武厚

(1.四川省纺织科学研究院有限企业  四川成都  610083;2.高性能有机纤维四川省重点实验室  四川成都  610083)


摘  要:通过含不饱和双键聚硅氧烷或硅烷的自由基乳液聚合可制备出性能优异的硅丙乳液涂料印花粘合剂,在纺织品涂料印花中有着重要的应用。先容了通过自由基乳液聚合制备硅丙乳液涂料印花粘合剂的化学反应原理,重点综述了国内外该领域近十年的研究进展,并对其未来发展方向进行了展望。

关键词:硅丙乳液;自由基聚合;聚硅氧烷;聚丙烯酸酯;涂料印花粘合剂


Research Progress of Polysiloxanes Modified Polyacrylate Emulsions through Radical Polymerization for Pigment Printing


FAN Wuhou

(1.Sichuan Textile Scientific Research Institute Co., Ltd., Chengdu 610083, Sichuan; 2.High-tech Organic Fibers Key Laboratory of Sichuan Province, Chengdu 610083, Sichuan)


Abstract:Silicone-acrylate copolymer emulsions were synthesized through radical emulsion polymerization mainly using polysiloxanes or silanes containing unsaturated double bonds as raw materials, which could be used as pigment printing adhesives for the preparation of pigment printing textiles. In this paper, the chemical reaction principle and research progress of silicone-acrylate copolymer emulsions for pigment printing adhesives prepared by free radical emulsion polymerization in recent ten years were reviewed. Furthermore, the future development of this field was also prospected.

Keywords:Silicone-acrylate copolymer emulsion;Radical polymerization;Polysiloxane; Polyacrylate;Pigment printing adhesive


聚丙烯酸酯乳液是织物印染加工中使用最为广泛的一种高分子材料之一,以其为粘合剂制备的涂料印花纺织品具有原料成本低、工艺流程短、能耗水耗低、废水排放少等优点,成为纺织领域的研究热点[1-7]。然而,聚丙烯酸酯胶膜“热粘冷脆”和耐水性不佳等问题,使得涂料印花织物的手感和耐干/湿摩擦色牢度均无法达到活性染料印花织物品的性能,制约了涂料印花技术的广泛应用[2-7]。通过引入具有极低玻璃化转变温度、表面张力、摩擦系数和优异热稳定性的聚硅氧烷组分,可以显著改善聚丙烯酸酯的大分子柔顺性、耐摩性和疏水性,进而改善涂料印花织物的手感和摩擦色牢度,成为目前涂料印花粘合剂的重要研究方向之一[7-9]

因聚硅氧烷和聚丙烯酸酯组分间的相容性较差,通过简单的物理共混改性还无法实现涂料印花织物手感和摩擦色牢度的显著提升,同时还存在乳液体系兼容性和配伍性的问题[10]。通过化学改性可以极大地提高组分间的相容性和乳液体系的分散稳定性,显著提升涂料印花织物的综合性能[11-15]

根据聚硅氧烷改性聚丙烯酸酯乳液化学反应原理,主要包括不饱和双键自由基聚合反应[13-15]、硅氢加成反应[16]、硅羟基缩合反应[17]、环氧胺解开环反应[18]和酮氨缩合反应[19]等,其中通过含不饱和双键聚硅氧烷和硅烷的自由基乳液聚合是制备硅丙乳液涂料印花粘合剂的最常用方法[20-37]。近年来,国内有不少综述性论文对硅丙乳液涂料印花粘合剂的制备方法进行报道[3,5,6],然而鲜有对其化学反应原理进行详细先容,同时对自由基乳液聚合制备硅丙乳液涂料印花粘合剂的综述也不够全面。

本文先容了自由基乳液聚合制备硅丙乳液涂料印花粘合剂的化学反应原理,重点综述了国内外该领域近十年的研究进展,并对其未来发展方向进行了展望,以期对国内该领域的研究和产品开发提供引导。

1.自由基聚合制备硅丙乳液的化学反应原理

根据化学反应类型的不同,主要分为自由基聚合反应和自由基聚合/硅羟基缩合反应两类。

1.1 自由基聚合反应

自由基聚合反应制备硅丙乳液是通过乙烯基和丙烯酰氧(氨)基不饱和双键与丙烯酸酯类单体的自由基共聚来实现,其反应原理如图1所示。

水溶性引发剂在热作用下均裂产生初级自由基R·,并与丙烯酸酯类单体加成产生单体自由基,随后引发增容胶束中丙烯酸酯类单体和含不饱和双键聚硅氧烷的链增长反应,最后通过链终止反应形成聚硅氧烷/丙烯酸酯共聚物[20,21]。通过单端不饱和双键聚硅氧烷改性时,可形成侧链含聚硅氧烷的梳状硅丙共聚物;通过双端或侧链含不饱和双键的聚硅氧烷改性时,则可形成交联结构的硅丙共聚物[21,22]

1.2 自由基聚合/硅羟基缩合反应

自由基聚合/硅羟基缩合制备硅丙乳液的化学反应原理如图2所示。

首先,通过含不饱和双键硅烷与丙烯酸酯类单体的自由基共聚合成出硅烷/丙烯酸酯共聚物;随后,共聚物中硅烷氧基水解产生硅羟基,并与乳液体系中形成或加入的羟基硅油进一步缩合,形成含聚硅氧烷链段的硅丙共聚物[24,25]

2.自由基聚合制备硅丙乳液涂料印花粘合剂的研究进展

2.1 乙烯基聚硅氧烷改性

硅丙乳液涂料印花粘合剂改性所用乙烯基聚硅氧烷包括单端乙烯基聚硅氧烷(SVi-PDMS)、双端乙烯基聚硅氧烷(DiVi-PDMS)和侧乙烯基聚硅氧烷(MVi-PDMS)三种。例如,徐凯等[22]以分子量5200g/mol的含氟SVi-PDMS为原料,在其用量10%时通过乳液聚合制备出可用于真丝涂料印花的硅丙乳液粘合剂。印花织物的耐干摩擦色牢度可达4~5级,湿摩擦色牢度可达3级。陈胜权[21]通过对比DiVi-PDMS和SVi-PDMS改性制备的硅丙乳液粘合剂,发现DiVi-PDMS改性时印花棉织物的耐干/湿摩擦色牢度均能提高1级;同时,在DiVi-PDMS分子量2051g/mol、用量8%时,通过细乳液聚合制备的硅丙乳液用于棉织物涂料印花后耐干/湿摩擦色牢度均达到4级,手感柔软。

杨少艳等[26]使用黏度600mm2/s的DiVi-PDMS,在其用量6.5%时印花棉织物的耐干/湿摩擦色牢度均可达到4~5级。当在DiVi-PDMS中引入低表面能的含氟链段时,能够进一步提升印花棉织物的手感,且耐湿摩擦色牢度可提高0.5级[27];在含氟DiVi-PDMS分子量6240g/mol、用量6%时,印花棉织物的耐干摩擦色牢度达到4级,耐湿摩擦色牢度达到了4~5级。

使用MVi-PDMS也是制备性能优异硅丙乳液涂料印花粘合剂的重要途径[28-30]。例如,张奇鹏等[28]使用分子量7900g/mol、乙烯基含量8.0%的MVi-PDMS,在其用量为8.0%时通过细乳液聚合制备出硅丙乳液,用于棉织物涂料印花后耐湿摩擦色牢度可达4级。同时,通过对比不同分子量和乙烯基含量MVi-PDMS改性制备的硅丙乳液,发现分子量11024g/mol、乙烯基含量0.804mmol/g时,印花棉织物的耐干/湿摩擦色牢度最佳[29]

为了进一步提高印花织物的手感,Chen等[30]通过原位细乳液聚合将分子量35000g/mol的MVi-PDMS引入到聚丙烯酸酯胶囊壁材中,将颜料粒子包覆后制备出可用于涂料印花的颜料亚微胶囊;当MVi-PDMS用量为30%时,印花织物的耐干/湿摩擦牢度均达到4~5级,相比纯聚丙烯酸酯颜料亚微胶囊印花织物提高超过2级。

2.2 丙烯酰氧(氨)基聚硅氧烷改性

由于乙烯基聚硅氧烷中的不饱和双键与电负性较小的-Si(CH32-直接相连,反应活性较低;而丙烯酰氧(氨)基聚硅氧烷中的不饱和双键与电负性较大的酰氧基和酰氨基直接相连,具有更高的反应活性[20,21]。同时,在丙烯酰氧(氨)基聚硅氧烷中还可通过分子设计引入与丙烯酸酯类单体相容性较好的有机链段,有利于其与丙烯酸酯类单体共聚反应的进行[23]

例如,徐小刚[31]通过γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷和八甲基环四硅氧烷(D4)的阳离子开环反应制备出甲基丙烯酰氧丙基单封端的聚硅氧烷乳液(PVPS),在PVPS用量10~15%时,制备的涂料印花织物耐干摩擦色牢度达到4~5级,耐湿摩擦色牢度达到3级,滑爽感优异。

李强[23]通过在双端丙烯酰氧基硅油中引入聚醚链段来合成硅丙乳液,制备出耐湿摩擦色牢度达到4级的印花棉织物。

孙晓芳等[32]将双端丙烯酰氧基硅油中的亲水聚醚链段替换为疏水性丙基,通过双端氨丙基聚硅氧烷和丙烯酰氯的酰胺化反应合成出双端丙烯酰氨基丙基聚硅氧烷(DiAA-PDMS);当DiAA- PDMS分子量为1600g/mol、用量为8.0%时,印花棉织物的耐干/湿摩擦色牢度均可达到4~5级;同时,与双端丙烯酰氧基聚醚硅油相比,DiAA- PDMS改性制备硅丙共聚物胶膜的疏水性和力学性能更好,印花棉织物的耐干/湿摩擦色牢度均能提升0.5级。

孙段冰[33]还比较了相同分子量(1700g/mol)DiAA-PDMS和双端丙烯酰氧基丙基聚硅氧烷(DiAO-PDMS)改性硅丙乳液制备的印花棉织物,发现DiAA-PDMS相比DiAO-PDMS能够提升耐干/湿摩擦色牢度0.5级。

Dai等[34]还将双端环氧丙基聚硅氧烷和丙烯酸的开环反应合成出双端丙烯酰氧基聚硅氧烷(约1150g/mol)用于阳离子硅丙乳液制备,当聚硅氧烷用量为15.0%时,印花棉织物的耐干/湿摩擦色牢度均可达到4~5级。

2.3 不饱和双键硅烷/羟基聚硅氧烷共改性

通过甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)等含不饱和双键硅烷改性制备硅丙乳液时,由于硅烷中含有三个易水解缩合的硅烷氧基,使得在硅烷用量较高时乳液的凝胶率较高,同时过渡交联作用还会影响印花织物的手感[35]。通过进一步引入羟基硅油(HO-PDMS)或D4乳液聚合开环形成的羟基硅乳,可以降低体系的交联程度;同时,硅丙聚合物中的长链聚硅氧烷还能显著提高大分子的柔顺性,明显改善印花织物的手感[36,37]

例如,董建朋[36]以VTES和D4共改性来制备硅丙乳液,在VTES和D4用量10.0%、VTES和D4质量比1︰4时,乳液的单体转化率超过95.0%,凝胶率小于1.0%,乳液稳定性优异;将该硅丙乳液用于棉织物涂料印花后,耐干摩擦色牢度达4级,耐湿摩擦色牢度达3级。

张成玉[37]以VTES和羟基硅油共改性制备硅丙乳液,在VTES和HO-PDMS用量30.0%、VTES/HO-PDMS质量比7∶93时,印花棉织物的耐干摩擦色牢度达到4级,耐湿摩擦色牢度达到了3级。

Wang等[21]将VTES、D4与丙烯酸酯单体通过细乳液聚合制备出硅丙聚合物包覆颜料粒子结构的颜料亚微胶囊,当VTES和D4用量50.0%、VTES/D4质量比0.5%时,印花棉织物的耐干摩擦色牢度达到4~5级,耐湿摩擦色牢度达到了4级,相比纯聚丙烯酸酯涂料印花织物显著提高;同时,与纯聚丙烯酸酯涂料印花织物相比,通过该方法制备的硅丙乳液涂料印花织物得色率几乎没有降低,较好地解决了直接采用乙烯基聚硅氧烷改性时涂料印花织物得色率较低的问题[30]

3.结束语

通过乙烯基聚硅氧烷和丙烯酰氧(氨)基聚硅氧烷的自由基乳液聚合,以及含不饱和双键硅烷自由基聚合/硅羟基缩合可以提高聚硅氧烷和聚丙烯酸酯组分间的相容性,制备出手感和耐干/湿摩擦色牢度优异的涂料印花织物,成为实现涂料印花纺织品仿活性化的重要途径。目前,已有多种基于自由基乳液聚合制备硅丙乳液涂料印花粘合剂的方法报道,然而还需在如下几个方面加以改进:

(1)开展硅丙乳液中聚硅氧烷接枝率的测试,并通过聚硅氧烷分子结构和乳液聚合工艺的调整,进一步提高聚硅氧烷接枝率;

(2)在硅丙乳液制备中引入可聚合的反应性乳化剂,进一步提高涂料印花织物的湿摩擦色牢度;

(3)针对目前主要使用的涂料印花颜料,继续开展硅丙乳液包覆颜料粒子制备颜料亚微胶囊的工作,解决硅丙乳液涂料印花织物得色率不高、得色不均匀的问题。

相信通过科技工编辑在上述几方面的不懈努力,硅丙乳液涂料印花粘合剂的综合性能将得到进一步提高,涂料印花纺织品的仿活性化也指日可待。

 

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编辑概况:

樊武厚,博士,高级工程师,四川省纺织科学研究院有限企业纺织化学所所长,中共四川省纺织科学研究院有限企业科研生产支部书记,四川省纺织工程技术中心及高技术有机纤维四川省重点实验室固定研究员,四川大学材料与化工专业学位产业导师,泸州市纺织中级职称评审专家。

先后主持主研国家级和省部级科研项目20余项,获2018年四川省科技进步三等奖(第二完成人)、2016年四川省科技进步三等奖(第四完成人)、2018年中纺联科技进步二等奖(第二完成人)和2016年中纺联科技进步三等奖(第四完成)。

在《Journal of Materials Chemistry A》、《ACS AppliedMaterials and Interface》、《Chemical Engineering Journal》、《ACS Macro Letter》、《Polymer》、《Materialsand Design》、《Progress in Organic Coatings》、《高分子材料科学与工程》、《功能材料》和《纺织学报》等国内外知名期刊发表论文近50篇。申请国家发明专利16项(第一申请人12项、第二申请人4项),授权国家发明专利10项。

主要研究方向包括:

1、有机硅高分子材料(硅油、硅树脂、特种硅橡胶材料等);

2、水性高分子材料(水性聚氨酯、聚丙烯酸酯乳液、硅乳液等);

3、功能纺织化学品(涂料印花粘合剂、柔软剂、无氟防水剂、增深剂、抗菌功能整理材料等)。

已成功开发了包括甲基苯基环体、高苯基阻尼硅橡胶、嵌段硅油系列柔软剂、有机硅改性丙烯酸粘合剂、聚丙烯酸酯增深剂、碱溶性乳液增稠剂等相关产品,取得良好的经济效益。

手  机:15208216440

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