导热油氧化反应与氮气覆盖密封保护措施研究


汪琦,张慧芬,俞红啸,汪育佑

(上海热油炉设计开发中心  上海  200042)


摘  要:讨论了导热油在循环供热系统运行过程中发生氧化反应的机理,先容了导热油氧化后会导致传热恶化和引发安全事故,研究了敞开式与封闭式导热油液相循环系统的组成及特点,分析了采用氮气覆盖密封保护系统不仅可以使高位膨胀槽内导热油与空气隔离、防止导热油发生氧化、还能够延长导热油使用寿命,总结了导热油在使用过程中的安全保护措施。

关键词:导热油;氧化反应;封闭式系统;高位膨胀槽;氮气覆盖密封;安全保护措施


一、前言

染整行业中的热定型工艺是将织物在适当的张力下保持一定尺寸,并且在一定温度下加热一段时间,然后迅速冷却的加工过程。热定型整理可以消除织物上已有的褶痕,提高织物的尺寸稳定性,使其不易产生难以除去的折痕,并能改善织物的起毛起球性和表面平整性,对织物的强力、手感和染色性能也有一定的影响。

热定型过程可以划分为四个阶段:

加热阶段:干态或湿态织物进入热定型机中,织物表面加热到定型温度。

热平衡阶段:热能透入纤维中,使纤维表面和纤维内部达到相同的定型温度。

转变及分子调整阶段:纤维处在应力作用下,当定型温度到达之后,纤维结构中的较弱次价交键即被破坏,纤维分子链重新取向排列。

冷却阶段:织物离开拉幅定型机之前进行快速冷却,于是织物的形状就按照纤维分子新的排列状态固定下来。

由于使用导热油炉的加热温度较高,导热油出口温度一般都在250℃以上,具有低压高温的特性;因此,拉幅定型机的供热源可以采用导热油炉循环加热系统进行供热。而热定型机的温度主要指烘房温度、布面温度以及脱铗布面温度。织物经过高温定形出烘房后,需要以适当的冷却速率对织物进行冷却使分子链的结构和形态迅速稳定下来,这样其定型效果才能持久。

二、导热油的氧化反应

导热油与空气中的氧气接触时会发生氧化反应,氧化的结果是生成有机酸、缩聚成胶泥、形成胶质,它们的化学成分很复杂,且其性质很不稳定,受热时极易发生变化,同时也会继续被氧化生成不同性质的其他物质。这些氧化物使导热油的粘度增加,有机酸则会对炉管及金属设备造成腐蚀[1]

导热油的氧化速度与温度有关,在温度为100℃以下,导热油与空气接触发生氧化不明显;而当导热油温度达到200℃以上,导热油与空气接触发生氧化就会以较高的速度进行。导热油作为传热介质长期工作在高温条件下,从而使得高温环境下的导热油与空气接触时,其氧化反应速度比在常温下氧化高出数十倍甚至上百倍。

敞开式导热油循环供热系统中的敞开式高位膨胀槽正好是一个具备高温、空气、导热油等三个快速氧化基本条件的环境,这就是导热油极其容易在敞开式高位膨胀槽内发生快速氧化和变质的原因。而循环供热系统中的操作条件不稳定造成的导热油工作温度上下波动,则是推动导热油加速氧化的催化剂。

特别是在间歇式操作的热定机烘房内的供热系统中、或者是供热系统的使用热负荷及其操作温度频率变化的导热油循环系统中,由于敞开式高位膨胀槽内的导热油液位会随着供热系统中导热油操作温度的波动而发生大幅波动,从而使得敞开式高位膨胀槽内的导热油温度相较于其他具有稳定供热负荷的循环系统温度更高,并且还会造成敞开式高位膨胀槽的内部空气与外部空气频繁流动,空气和导热油的搅动接触更加剧烈,导热油与空气中的氧气接触时发生氧化反应更加快,导热油的氧化后果就越发严重[2]

在导热油液相循环供热系统运行过程中,所使用的导热油与空气或具有氧化作用的物质接触、且发生氧化反应的情况。氧化会导致导热油的化学性质发生变化,使导热油变质劣化、且形成氧化产物。由于氧化产物具有更低的热稳定性,使其黏度、中和值、闪点、自燃点、导热系数等物性参数均不相同,故会导致传热恶化和引发安全事故。导热油温度越高,与空气接触的机会越多,接触时间越长,导热油被氧化的速度也会越快,氧化所导致的危害性也就越大。

因此,最高允许使用温度为300℃以上的导热油,由于在操作条件下其工作温度较高,容易导致高位膨胀槽内导热油的氧化后果非常严重,故不应该在敞开式液相循环供热系统中使用,而应该采用封闭式导热油液相循环系统。

三、封闭式导热油液相循环供热系统

导热油液相循环供热系统是将导热油炉的进油口与循环油泵出油口紧密相连,因此,导热油炉本体的工作压力较高,通常是整个循环系统导热油压力最高的区段,而循环供热系统中的热定型机烘房内的导热油工作压力比较低。由于液相循环供热系统中的管道网路回油是经过循环油泵吸入加压后,被输送进入导热油炉本体中加热升温的;所以,循环油泵的工作温度较低。油气分离器布置在整个循环回路中的导热油压力最低区域,并通过循环系统的膨胀管与高位膨胀槽相通。

因此,高位膨胀槽的功能除了吸取导热油受热膨胀量、补充导热油以外,还能够起到循环系统内导热油的定压作用。

过滤器通常紧接在循环油泵的入口处,以便过滤去除导热油在高温条件下形成的聚合物和残渣[3]。封闭式液相循环供热系统则是配置了氮气密封罐,并应当与高位膨胀槽互相连通,其作用是阻止高位膨胀槽内的导热油与空气接触,防止导热油接触空气后发生快速氧化和变质劣化。对于封闭式高位膨胀槽,应在低位储油槽上安装安全排放阀;如果导热油炉与循环系统可以断开,则应在循环系统和高位膨胀槽上均应装安全排放装置。封闭式高位膨胀槽上除安装安全阀外,还应安装压力表。

选用高位膨胀槽型号时,必须注意高位膨胀槽的膨胀容积,根据热定型机烘房内的导热油管道系统总的用油量进行测算,计算出循环供热系统用油总量的最大油膨胀量,按照循环系统用油总量的1.3倍左右选用高位膨胀槽的容积,以保证高位膨胀槽有足够的膨胀容量来容纳循环系统用油量的热油膨胀量,不会让膨胀油量溢出高位膨胀槽,从而造成导热油浪费或引起安全事故,进而保证导热油炉和热定型机的安全运行。

在考虑采取多台导热油炉合用一台高位膨胀槽时,应注意防止高位膨胀槽与各台导热油炉相连接膨胀管的结构和位置是否合理,以避免由于各台导热油炉的热油温度不同而导致将膨胀管变为循环管。另外,还需要注意使用多台导热油炉同时运行时,合用一台高位膨胀槽内的导热油温度上升过高,将会引起导热油过快地氧化变质,使导热油的传热性能变得更差。

四、氮气覆盖密封保护系统

任何一种型号的导热油在加热升温的情况下都会发生分解,分解出来的低沸点组份和高沸点组份。如果导热油在长期过热后发生深度分解,则会生成碳粒而结焦。导热油分解出的低沸点组份以气体形式从高位膨胀槽的放空管排出,分解出的高佛点组份则会使导热油粘度增加。导热油的热分解速度是与导热油的加热温度成正比,而当导热油的加热温度超过一定的温度限度之后,则导热油的热分解速度也会成倍增长。

导热油供热循环系统可分为敞开式循环系统和封闭式循环系统,敞开式循环系统是指与大气相通的导热油供热系统,敞开式循环系统中至少应该有一处与大气直接相通。封闭式循环系统是表示与大气相互隔离的导热油供热系统,封闭式循环系统或是采用惰性气体(氮气)覆盖,或是采用液封装置与大气相互隔离。与敞开式循环系统相比,封闭式循环系统减小了直接向外部环境泄漏导热油的概率,提高了封闭式循环系统的安全性,并且有效地降低了封闭式循环系统内高温导热油发生氧化的可能性。

对于具有挥发性、或有毒、易燃和危害环境安全的有机热载体,应当在封闭式循环系统中使用,以减少由于有机热载体排放和泄漏所导致的人身安全和环境危害事故[4]。另外,选择敞开式循环系统或封闭式循环系统,还应当考虑所选用导热油的特性及其工作温度。因为导热油的氧化安定性和循环供热系统的工作温度决定其在操作条件下发生氧化变质的可能性大小以及氧化反应速度。

实际上无论何种型号的导热油,在循环供热系统的操作条件下利用导热油具有的氧化安定性抵抗氧化反应,其实际作用都是非常有限的,尤其是在导热油工作温度较高(超过320℃)、且与空气直接接触的敞开式高位膨胀槽内。而绝大多数敞开式循环系统中使用的导热油是由于发生了氧化问题才大大缩短了其使用寿命,与那些封闭式循环系统中使用导热油的使用效果相比,敞开式循环系统中运行的导热油使用寿命仅仅是封闭式循环系统中运行的导热油使用寿命的1/2或1/3。

在导热油循环供热系统设计开发中,将间歇操作方式和操作条件频繁变化的循环系统、以及使用导热油数量较大的供热系统设计成封闭式循环系统,除了考虑系统本身操作安全方面的因素外,还因为其循环系统操作方式和操作条件更加容易导致导热油发生氧化,并使得在役使用的导热油质量在短期时间内快速变质劣化,从而会造成油品的资源浪费,使得生产加工企业产生较大的经济损失。

所以,应该将此类循环系统设计成封闭式循环系统,这样从保证安全生产、降低操作成本或是节约资源的角度来考虑,采用封闭式循环系统都是一种最佳设计选择和有效预防的安全保护措施。

五、导热油的安全保护措施

导热油炉的出口热油温度不等于导热油的最高温度,这是因为导热油在炉管受热面内流动时,附着在炉管金属表面有一层油膜,这层油膜处于层流状态,依靠传导传热。炉管内导热油的流动速度越快、油膜层的厚度越薄、传热效果也就越好。炉子内导热油的最高温度应该是这层油膜的温度,称之为最高液膜温度,该油膜温度接近于炉管受热面的金属壁温,它比炉管中心流动的导热油温度要高出20℃~50℃。

而在导热油炉开始点火升温时[5],因为导热油的温度低、粘度大、流速低、油膜较厚,所以必须严格控制升温速度,以免局部过热而发生超温。因此,在导热油炉使用过程中为了防止油膜温度过高,应该注意不要发生超温现象。

当热定型机的烘房温度上不去时、导热油供热量不足时,不能盲目采用提高导热油炉出口热油温度的办法,而是要先查明热定型机烘房内导热油散热器的供热量不足原因;当导热油炉的出口热油温度超过了预定温度、超温警报装置发出报警信号时,应该及时降低导热油出口温度。当热定型机烘房的用热量减少或者暂时停用时,要打开导热油循环系统的旁路阀门,以维持导热油炉内一定量的导热油循环流量、流速,同时迅速调整降低燃料的燃烧量、降低炉膛内的温度,从而防止导热油出现过热超温事故。

在导热油炉使用过程中要维持高位膨胀槽内的液位,隔绝高温导热油直接与空气接触,避免导热油的高温氧化。高位膨胀槽内最好采用充填氮气覆盖密封保护措施。若是无充填氮气保护的高位膨胀槽内可以维持一定液位,膨胀管与膨胀槽的外表面不要进行保温;另外,在夏天要求避免太阳光直接辐射到高位膨胀槽体上,其目的就是要防止高位膨胀槽内的导热油温度不要超过70℃。

导热油应该采取定期抽样化验,及时更换、更新,因为导热油一旦开始变质劣化,就会引起恶性循环,导热油的粘度越大、流速越低、传热越恶化、油温越高、热分解越加剧。所以,导热油应该定期检测。

导热油在使用过程中由于发生热分解,使轻馏分以气相形式排出;另外,导热油在使用过程中也有自然损耗,因此需要定期补充新的导热油[6]。补充新的导热油应注意采用同一厂家生产的同一牌号产品,而且在使用前最好能抽样化验认可,以避免不同牌号导热油的混用现象发生。

六、结束语

合成纤维在纺丝成形中热处理时间短,存在内应力。在织造和染整加工中,又受到拉伸和扭曲等机械力的反复作用,使织物的线圈几何形状和幅宽有所变化,因而产生变形和收缩,影响到产品的质量。热定型的目的主要是使织物在张力作用下加热至所需温度,使纤维分子链段的热运动加剧,从而分子重新组合、排列,内应力达到相对稳定。

因此,热定型加工可以提高织物的尺寸稳定性,增强抗皱性能,同时对织物的强力、手感、抗起毛起球和表面平整等性能也有一定的改善和改变。热定型是后整理的主要工序,织物通过热定型机的机械作用以及化学试剂的防缩、增软、增硬等作用,使织物达到一定的缩水、密度、手感,并能达到门幅整齐划一、线条平整、纹路清晰的外观效果。

导热油一般在200℃~330℃温度范围内使用,由于其具有使用温度范围宽、操作压力低、温控精度高、对设备无腐蚀等优点;所以,导热油成为印染行业中热定型机常用的传热介质。而导热油的氧化与供热循环系统的运行温度有直接关系,导热油在60℃以下时,氧化反应非常缓慢,但在60℃以上时,氧化反应速度逐渐加快,温度每升高10℃氧化速率约增加一倍。

导热油的使用温度越高,与空气或具有氧化作用的物质接触机会越多、接触时间越长,则导热油的氧化速度越快,并且还极大缩短了导热油的使用寿命。而导热油发生氧化反应的部位主要在高位膨胀槽内;因而防止导热油发生氧化的最有效方法是在高位膨胀槽内采用惰性气体(氮气覆盖密封)使导热油与空气相互隔离。

因此,采用氮气覆盖密封保护系统不仅可以使高位膨胀槽内导热油与空气有效隔离、防止导热油发生氧化,还能够延长导热油的使用寿命,并且还可以杜绝导热油使用过程中在高位膨胀槽内产生的喷油、泄漏、着火等安全问题。

在导热油炉开车调试及导热油循环供热系统升温操作时,导热油温度根据升温曲线缓慢升至260℃时,导热油脱除挥发性轻组份结束,此时开启氮气覆盖密封保护装置。使用氮气覆盖密封保护系统时,从加入氮气接口向高位膨胀槽充入氮气,调整氮气减压阀和泄压阀,控制氮气密封压力,如果氮气覆盖密封保护系统的压力突然升高时,除了采用手工放空外,还可采取安全阀自动开启泄压。

 

参考文献:

[1]汪琦,张慧芬,俞红啸等. 预防导热油变质劣化的智能监测系统研究[J].上海节能,2020,No.9(第9期):1010-1014.

[2]汪琦,俞红啸,张慧芬等. 导热油炉循环供热系统与导热油使用运行研究[J].上海化工,2018,43(4):30-33.

[3]汪琦,张慧芬,俞红啸等. 导热油循环供热系统在热定型机中的应用[J].染整技术,2020,42(5):25-31.

[4]汪琦,俞红啸,张慧芬等. 导热油炉和供热系统的泄漏原因及处置方法[J].工业炉,2017,39(3):39-41.

[5]汪琦,俞红啸,张慧芬等.导热油炉开车调试和升温操作[J]. 上海化工,2015,40(12):14-16.

[6]汪琦,张慧芬,俞红啸等. 导热油炉补充添加导热油混合方法及注意事项[A].第十三届广东纺织助剂行业协会年会论文集[C].广东佛山,2021年9月:347-353.

 

编辑概况:

汪琦,硕士,高级工程师,长期从事热载体加热技术、新能源技术、节能减排技术、热油炉、热风炉、热水炉、熔盐炉、道生炉、联苯炉、焚烧炉、生物质气化炉的设计研究开发工作。

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