导热油热稳定性与最高允许液膜温度的研究


汪琦,张慧芬,俞红啸,汪育佑

(上海热油炉设计开发中心  上海  200042)


摘  要:导热油在高温加热条件下会发生热裂解与热缩合,生成胶质和沥青质,导热油热稳定性是导热油在高温加热条件下抵抗化学分解的能力,导热油性能和品质的变化可通过对导热油样品分析的方式进行评价,导热油最高允许使用温度应当通过导热油热稳定性测定法进行确定。而在设计开发、加工制造、安装调试、运行使用过程中要严格遵守以下规定:导热油炉出口处的导热油输出温度≤导热油最高工作温度<导热油最高允许使用温度<导热油最高允许液膜温度,导热油计算最高液膜温度<导热油最高允许液膜温度,这样遵守规定的目的是为了确保导热油与导热油炉以及循环供热系统的安全运行。

关键词:导热油;热稳定性;最高工作温度;最高允许使用温度;最高允许液膜温度;热定型机


一、前言

热定型机在对涤纶织物进行加热定型的过程中,其加热温度是影响热定型质量的主要因素,在采用导热油对热定型机循环供热系统操作运行时,因为涤纶织物经过染整热定型后,原来存在的皱痕被消除的程度、表面平整性的提高、涤纶织物的尺寸热稳定性和其他服用性能,都与热定型温度的高低有着密切关系。

如果在热定型机烘房内存在左中右温度差,则会在织物上出现左中右色差,若是热定型工艺设定的定型温度越高,其烘房内存在左中右温差可能会越大。如果在热定型机烘房内上、下风口存在喷风量差异,则会在织物上出现染色中的“阴阳面”现象;如果织物含湿率较大或织物含液率不匀,即进入热定型机的高温定型区,则容易在织物上出现染色差、色花和“阴阳面”现象;如果织物在热定型机中所受到的外力不够,比如过大的横向拉幅和过大的纵向超吸等,则会在织物上造成染色纵向和横向的条花。

利用导热油加热温度的稳定性,并采用导热油二次循环供热系统,可使热定型机烘房内的温度控制在士1℃范围内,从而可以满足染整定型温度要求,减少织物上出现色差。提高印染产品的质量。由于产生织物布料色差的因素是多方面的,但充分利用导热油循环供热温度的热稳定性,使热定型机烘房内的温度始终保持一个相对恒定值,并缩小热定型机烘房内的瞬时温差和各点位置温差,这样就可以大幅度减少织物布料的前后色差和左中右色差[1]

导热油热稳定性是导热油在高温条件下抵抗化学分解的能力,导热油最高允许使用温度是依据导热油热稳定性来确定的;所以,导热油热稳定性的测量结果是可以作为确定导热油最高允许使用温度的唯一关键依据。由于导热油在高温条件下长期工作运行,导热油性能指标的变化速度和质量好坏的变质率是与导热油热稳定性及导热油最高工作温度直接相关。

导热油最高工作温度是在导热油最高允许使用温度基础上进行确定的,故导热油最高允许使用温度应当受到相关安全条件的限制。而导热油最高允许液膜温度是一个与导热油的选择合理性以及导热油炉设计安全性相关的重要限制温度,也就是导热油炉内部任何一处的导热油都不允许超过的极限温度。

二、导热油热稳定性

导热油热稳定性是在规定的试验温度及时间条件下,导热油在受到高温加热后而表现出来的稳定性;但是从本质上来看导热油的热稳定是由于导热油的化学组成所决定的;另外,导热油的纯度、精制深度、馏程范围、杂质含量等多种因素也是会影响到导热油热稳定性。

导热油热稳定性与导热油最高允许使用温度以及导热油的使用寿命直接相关,是可以用导热油样品试验前后的宏观理化指标:粘度、闪点、残碳、酸值、馏程、比重、化学组分等的变化来确定导热油热稳定性的好坏,变化愈小的导热油热稳定性愈好[2]。因为导热油的工作使用条件是在低压高温的环境中,并且需要在隔绝空气的条件下经过长期的高温加热使用之后,导热油的化学组分将会发生变化:热裂解与热缩合、生成胶质和沥青质。

所以,导热油在高温加热的条件下主要发生两类反应,一类是热裂解反应:使烷烃类大分子分解为小分子,导热油理化指标表现为粘度降低、闪点变小,烷烃、环烷烃及带侧链的芳烃类导热油在高温条件下发生断链。

另一类是热缩合反应:使烷烃类大分子缩合成芳烃或稠环芳烃等更大分子,导热油理化指标表现为粘度增大、闪点增高,芳烃类导热油在高温条件下热缩合生成粘稠的胶质和沥青质,且在不太高的工作温度下由于溶剂化的作用,少量的热解析出不溶于苯、但会溶于CS2的焦碳,98%以上则生成不溶于一切溶剂的三维结构稠环芳烃聚合物——沥青质[3]。导热油是多组分混合烃类化合物,因此,各类烃在高温加热后的主要热反应如下:

1.烷烃

烷烃在高温加热条件下主要反应为裂解反应,裂解时多从中间的C-C键处断裂,形成自由基,然后部分裂解成低分子的烷烃,部分裂解成烯烃,还有些自由基重新结合生成不同分子量的烷烃或烯烃,分子愈大愈容易断裂。在裂化初期,烷烃裂解产生低分子烷烃和烯烃,随着裂化时间加长,裂化的产物可以进一步发生二次分解转化,产物就变得更加复杂。

2.环烷烃

环烷烃的热稳定性很高,只有在500~600℃的高温加热条件下,才能够将环断裂生成烷烃和烯烃。环烷烃带有长侧链,则侧链本身会发生断裂生成环烷烃和烯烃,环烷烃可以通过氢转移反应转化为芳烃,带侧链的五环烷烃也可以异构化成六员环烷烃,并进一步脱氢生成芳烃。

3.芳烃

芳烃是对热非常稳定的物质,但是烷基芳烃的主要热反应是缩合反应。芳香烃核在高温加热下十分稳定,连接在苯核上的烷基侧链容易断裂成较小分子烯烃,侧链愈长的反应速度愈快(如重烷基苯类)。多环芳烃的裂化反应速度很低,它们的主要反应是缩合成稠环芳烃,进而转化为焦炭,同时放出氢,使部分烯烃饱和。

4.烯烃

烯烃在高温加热条件下会进一步裂解,但在不太高的温度下,烯烃裂解反应远不及其缩合成高分子叠合物反应来得快;所以,这样的缩合反应和裂解反应是交叉地进行,从而使得烯烃的热反应产物的馏程范围变得很宽,因此,热反应产物亦可缩合成芳烃、环烷烃及环烯烃。

5.胶质和沥青质

胶质分子是由稠环(包括杂环)芳香烃缩合生成,分子量为600~1000,胶质的分子碳骨架是由缩合生成的环系所组成,可能含有5~6个环,其中2~4个是芳环。沥青质是石油中分子量最高的物质,分子量为700~4000,沥青质分子结构仍然是由有着各种烷烃取代基的缩合以及芳香烃和环烷烃组成的体系。此外,胶质在加热后可以进一步缩合成为沥青质;沥青质再进一步加热缩合后则可变成为焦炭。

所以,烃类化合物在高温加热的条件下,主要热反应基本上可以分成为热裂解反应与热缩合反应(包括叠合),这是一种复杂的平行顺序反应,因此随着时间的延长,一方面由于热裂解反应生成分子愈来愈小、沸点愈来愈低的烃类;另一方面由于热缩合反应生成分子愈来愈大的稠环芳香烃。高度缩合的结果就是产生胶质和沥青质,最后生成碳氢比很高的固态焦炭[4]

由于导热油是多组分的混合烃类化合物,在高温加热的使用过程中,热裂解与热缩合以及生焦是交互且无规律的发生,但是生成胶质和沥青质的作用最强,热裂解的作用居中,热缩合的作用最弱。而导热油的残碳指标是反映了导热油在高温加热的使用过程中发生结焦的趋势,残碳数值达到一定量后的导热油将会在炉管内引起严重的结焦,从而该使用的导热油就不能继续使用,残碳量是多少则要取决于导热油中芳烃总含量,其中特别是稠环芳香烃的总含量。

因此,可以把残碳量的增长值作为衡量导热油热稳定性的首要指标,在生产实际经验中表明:当导热油残碳大于1.5%时,导热油内将会开始产生结焦[5];另外,同时还要综合考虑闪点、酸值、粘度等其他指标的变化情况,以此来当作导热油热稳定性的综合评定手段。

三、导热油最高工作温度

1.导热油最高工作温度

导热油最高工作温度是导热油炉正常运行时能够提供的导热油主流体中心最高工作温度。通常情况下导热油炉出口处的导热油输出温度不得超过导热油最高工作温度。导热油最高工作温度不应当高于导热油的自燃点温度,原因是与导热油循环供热系统的操作安全性直接相关,因为如果导热油最高工作温度高于导热油自燃点,这样在导热油循环供热系统运行过程中,如果发生了导热油泄漏事故,那么泄漏出来的导热油就会较易发生自燃,并且还有可能引发火灾事故[6]

所以,导热油最高工作温度应当低于导热油的自燃点温度,并且还要至少低于导热油最高允许使用温度10~20℃。对于燃煤型导热油炉出口处的导热油最高工作温度应当低于导热油最高允许使用温度20℃;对于燃油/燃气型导热油炉、并且当炉膛辐射受热面的平均热流密度大于0.05MW/m2时,导热油最高工作温度应当低于导热油最高允许使用温度20℃。

导热油最高允许使用温度是为了测定导热油热稳定性,在试验条件下确定的最高测试温度,而导热油最高工作温度是在生产实际使用过程中可能发生的真实操作温度。根据最高工作温度正确选择导热油的类型牌号,是保证导热油炉及循环供热系统的设计开发可靠性和运行使用安全性的基础,也是影响导热油使用寿命的关键条件。在实际生产操作过程中,由于生产工艺和操作条件的不断变化,或者在设计、制造及安装方面存在的缺陷,都能够使导热油工作温度发生改变,甚至造成导热油过热超温[7],故在选择导热油的类型牌号时,应当对导热油预留适当的温度安全裕量。所以,导热油最高工作温度应当低于导热油最高允许使用温度10~20℃,两者之间的温差即是导热油的温度安全裕量。

2.导热油最高允许使用温度

按照导热油最高使用温度可划分为5个类型:L-QA类导热油(最高使用温度<250℃)、L-QB类导热油(最高使用温度<300℃)、L-QC类导热油(300℃<最高使用温度<320℃)、L-QD类导热油(最高使用温度>320℃)、L-QE类导热油(-30℃<最高使用温度<200℃)。工业生产上常用的主要集中在L-QB、L-QC和L-QD这3个品种。导热油最高允许使用温度是表明导热油在被加热使用时,不会产生不允许的热裂解而破坏导热油分子化学结构稳定性的最高安全工作温度。如果超过了导热油最高允许使用温度,将会极大缩短导热油的使用寿命。所以,为了使导热油和导热油炉都有一个比较长的使用寿命,必须使得导热油最高工作温度应当低于导热油最高允许使用温度10~20℃以上。

导热油最高允许使用温度是代表导热油的温度特性,是可以通过导热油热稳定性测定方法进行确定的。对于最高允许使用温度为330℃及以上温度的导热油(L-QD类),导热油热稳定性测定试验要求的样品受热试验时间为1000小时;而对于最高允许使用温度为320℃及以下温度的导热油(L-QC和L-QB类),导热油热稳定性测定试验要求的样品受热试验时间为720小时;即不同类别的导热油在热稳定性试验中被要求的受热时间相差280小时。尽管两者受热试验的时间不同,但对于不同类别导热油热稳定性评定条件是完全相同的,即按照导热油变质率不大于10%的指标进行评定。所以,在热稳定性试验中导热油受热的温度愈高和受热的时间愈长,则被测样品的导热油变质率就会愈大。而在导热油变质率相同的条件下,能够承受更高温度或更长加热时间的导热油会具有更好的热稳定性。

因此,在两者的试验温度相差10℃以上的情况下,L-QD类导热油的受热试验时间还要比L-QC和L-QB类导热油增加了280小时,在此条件下对两者进行比较,可以看出L-QD类导热油热稳定性要明显高于L-QC和L-QB类导热油,故导热油最高允许液膜也应该是L-QD类导热油要高于L-QC和L-QB类导热油。

3.导热油最高允许液膜温度

导热油液膜温度接近等于炉管金属壁的内表面温度,而炉管金属壁的外表面温度是可以直接测量出来的;因此,炉管金属壁的内表面最高温度(即导热油最高液膜温度)是可以精确计算出来的[8]。导热油最高允许液膜温度则是表明极少量的导热油被允许在短时间内承受的最高温度极限值,所以,导热油最高允许液膜温度是导热油炉内任何一处导热油都不得超出的极限温度。而导热油计算最高液膜温度是采用导热油的热物性参数进行热力计算出来的最高温度极限值。

两者之间的区别在于导热油最高允许液膜温度是导热油使用安全性的一个重要限制温度,而导热油计算最高液膜温度则是为了用于校核导热油炉设计开发安全性的一个重要的计算温度。另外,导热油最高液膜温度一般要比导热油最高工作温度高出20~30℃以上。而当导热油炉的炉膛热流密度提高、或者导热油流动速度降低时,导热油最高液膜温度与导热油最高工作温度的差值将会增加,反之则温差将会缩小。

导热油最高允许使用温度是可以通过导热油热稳定性试验来确定的;而导热油最高允许液膜温度目前尚不能直接通过试验的方法来确定。但如果导热油液膜温度达到了导热油最高允许液膜温度,那么导热油的热裂解率就会过高,并且导热油裂解后还会发生结焦,从而使得导热油劣化变质率也会过高[9]

所以,导热油最高液膜温度不应大于导热油最高允许液膜温度;并且导热油最高允许液膜温度应当高于导热油最高允许使用温度。当导热油最高允许使用温度小于或者等于320℃时,导热油最高允许液膜温度应当不高于导热油最高允许使用温度再增加上20℃;而当导热油最高允许使用温度大于320℃时,导热油最高允许液膜温度应当不高于导热油最高允许使用温度再增加上30℃。

为了避免导热油炉运行过程中出现导热油最高液膜温度超过所选用导热油最高允许液膜温度的情况发生,在导热油炉设计开发过程中,应当采用所选取导热油的热物性参数进行热力计算,并保证在传热和流动计算的条件下导热油炉内的最大热流密度处以及Re数最小处,导热油计算最高液膜温度不应大于导热油最高允许液膜温度[10],这样的计算结果则表明导热油炉设计开发是合理且安全的,而且当导热油计算最高液膜温度低于导热油最高允许液膜温度愈多时,则说明导热油在导热油炉运行使用中发生热裂解的比例愈小,从而导热油使用寿命愈长。

四、结论

(1)导热油热稳定性是表明导热油在高温加热条件下抵抗化学分解的能力;导热油热稳定性是与基础油的烃类结构组成有关,环烷烃类导热油热稳定性较好,链烷烃类导热油与芳烃类导热油的热稳定性较差。

(2)不论是烷烃类、环烷烃类还是芳烃类导热油在高温加热条件下均会发生不同程度的热裂解与热缩合、生成胶质和沥青质,最终产物为烷烃、烯烃、稠环芳香烃等化合物。

(3)导热油炉出口处的导热油输出温度≤导热油最高工作温度<导热油最高允许使用温度<导热油最高允许液膜温度。

(4)导热油计算最高液膜温度<导热油最高允许液膜温度。

(5)导热油最高允许使用温度是可以通过导热油热稳定性试验来确定的;而导热油最高允许液膜温度目前尚不能直接通过试验的方法来确定。

(6)导热油液膜温度≈炉管金属壁的内表面温度,炉管金属壁的外表面温度是可以直接测量出来的,因此,炉管金属壁的内表面最高温度(即导热油最高液膜温度)是可以精确地计算出来的。

热定型机烘房内采用导热油循环加热系统供热,可以解决烘房内温度不高及烘房内各点位置温差悬殊太大的现象,热定型机烘房内的加热温度可以根据不同织物、不同染整工艺要求,通过自动调节阀门去调节导热油流量来达到所需要的定型温度。高温导热油通过热定型机烘房内的导热油散热器供给热量后,降低了温度的导热油再返回导热油炉内重新加热升温,补充部分热能后再次进入热定型机烘房内供给热量,如此循环往复供热,故节能效果非常显著。


参考文献:

[1]汪琦,张慧芬,俞红啸等.导热油循环供热系统在热定型机中的应用[J].染整技术,2020,42(5):25-31.

[2]汪琦,俞红啸,张慧芬等.导热油炉循环供热系统与导热油使用运行研究[J].上海化工,2018,43(4):30-33.

[3]汪琦. 螺纹管对导热油的强化传热和结焦预防研究[J].化工装备技术,1997,18(3):8-9.

[4]汪琦,俞红啸,张慧芬.太阳能光热发电中导热油结焦机理与清洗技术的研究[J].上海化工,2016,41(12):22-25.

[5]汪琦,俞红啸,张慧芬等.导热油炉的清灰除焦与运行检验研究[J].化工装备技术,2015,36(2):10-12,20.

[6]汪琦,俞红啸,张慧芬等.导热油炉和供热系统的泄漏原因及处置方法[J].工业炉,2017,39(3):39-41.

[7]汪琦.大型热载体加热炉的设计开发[J].化工装备技术, 2002,23(4):28-32.

[8]汪琦.热载体加热炉炉膛最高热强度和炉管管壁最高表面温度的计算[J].石油化工设备技术,1995,16(1):27-31,63.

[9]汪琦,俞红啸,张慧芬等.导热油炉中炉管内外表面的清洗方法[J].工业炉,2017,39(6):30-34.

[10]汪琦,张慧芬,俞红啸等.燃生物质颗粒燃料导热油炉的研究开发[J].化工装备技术,2017,38(3):26-30.

 

编辑概况:

汪琦,硕士,高级工程师,长期从事热载体加热技术、新能源技术,节能减排技术、热油炉、热风炉、热水炉、熔盐炉、道生炉、联苯炉、焚烧炉、生物质气化炉等研究设计开发工作。

手  机:13311629783    13817605032

邮  箱:13817605032@163.com

地  址:上海市长宁支路237弄1号504室  上海热油炉设计开发中心

 

 请手机端微信扫描或长按识别“产品手册”、“公众号”、“网站”等二维码,可了解各企业系列产品内容!

*请手机端微信扫描或长按识别“产品手册”、“公众号”、“网站”等二维码,可了解各企业系列产品内容!

欢迎留言

 
 
欢迎投稿
CTA中国纺织助剂月刊杂志投稿声明:
        (1)投稿文章一经采用,支付编辑稿酬200元/篇(如优势产品应用、经验类总结文章等);
        (2)本刊投稿邮箱为
                 ctanet@163.com(企业)
                 350652029@qq.com(个人)
        (3)月刊杂志十余年投稿文章集结在网站和微信“专家投稿”栏目,感谢关注!

品牌推广咨询 020-84869930
请关注微信:CTA666
微信视频号:巴络克CTA纺织助剂网
抖音号:CTA2007
浏览书橱,可翻阅电子杂志及产品资料!
  索 阅           投 稿           书 橱        更多杂志    

索阅杂志、原料/助剂/牛仔洗水/设备/行业会议/检测产品等资料