燃烧氢氨能源的清洁环保供热技术研究
汪琦， 张慧芬， 俞红啸， 汪育佑
（上海热油炉设计开发中心 上海 200042）
摘 要：先容了零碳排放燃料氢能源与氨能源的优点，分析比较了氢能与氨能的运输、储存、安全性、经济性、相互转化、相互融合、混合燃烧等特性，研究了燃烧氢气导热油炉的结构型式，讨论了发电厂燃煤锅炉混合燃烧氨气的减少碳排放技术，展望了氢能源与氨能源中应用成长较快的行业领域发展前景。
关键词：氢能源；氨能源；清洁环保供热；燃氢导热油炉；煤氨混烧发电；减少碳排放
前 言
随着CO2温室气体减少排放目标的提高，必将推动从燃烧化石燃料转向替代能源的过程，目前可以使用的替代燃料包括氢、氨、甲醇、生物燃料、电池和核能。氨（NH3）是由一个氮原子与三个氢原子结合而成的化合物，常温下是一种无色气体，易挥发、可燃，其极具辨识度的强烈刺激性气味，但由于不含碳，因此在用作为燃料时不会排放任何CO2，这就创造了真正的零碳排放燃料。
由于氢气需要保持在-253℃的低温液氢储罐内，或者以气态储存在压力高达70MPa的无缝钢质气瓶、钢带错绕式储氢容器、多层包扎式高压容器中。但是，氨气的液化需要较少的冷却，在常压下-33℃左右，或者常温在1MPa左右即可成为液态。因此，携带氨气相比运输氢气具有明显优势。
另外，氨气在一定条件下可以裂化为氮气和氢气，这也为氢气的存储和运输提供了另外一种可能性，即通过在生产加工源头地方采用氢气制造氨气，运输产生的氨气到达使用地区，然后在使用的地方重新还原为氢气，从而降低了氢气运输的成本。
目前中国氨气的年产量为5000万吨，占到全球的四分之一，价格为4000元/吨，而氢气的价格为60000元/吨。所以，氨气本身作为无碳燃料，能够作为清洁燃料直接燃烧，这就意味着不必再将氨气分解为氢气后再进行燃烧，故氨气的利用效率就明显提升了。氨能源的优点是碳排放为零、能量密度高，易于液化（1MPa或-33℃），且具备完善的储存运输基础设施，可作为氢能载体；另外，合成氨的产量和生产效率要高于液氢，并且氨的成本低、具有优良的安全记录。因此，氨能源是所有交通装备燃料替代品，故燃烧氨气的应用将会非常广泛。
1．氨能源
氨是世界上产量最高的无机化合物之一，2021年的合成氨年产量大约在1.8亿吨左右，其中约80%应用于化肥生产，其它则主要用于工业制冷剂，以及生产多种工业原料。虽然氨气可以燃烧，但是长期以来氨能源并没有被广泛作为一种可以使用的能源形式，且与能源最大的关系也主要是作为氢能的载体。但氨气本身拥有作为能源的潜力，并且在环保需求持续高涨的今天，也应该得到来自能源产业的关注。尽管不及氢能那样在“碳中和”与“绿色经济”的未来规划中占据重要位置，一些能源行业参与者仍开始考虑越过将氨气还原为氢气这一步骤，直接尝试将氨气作为能源进行大规模使用。
氨气在37.8℃的蒸汽压力为1.46MPa，气体相对容易液体，临界温度为132℃的氨气在大气温度（25℃）加压时可以液化；所以，氨气可以通过在室温下施加一定的压力来进行液化。液氨可以方便地储存在加压罐或低温罐中，液氨可以在1MPa左右的加压罐中储存、或者在-34℃左右的低温罐中储存。而从燃料储存和运输方面来看，氨气比生物柴油或甲醇要差一些，但在储存方面要比沼气或氢气要好很多。
由于氨气是无色的、且具有强烈的气味，但是氨气几乎没有爆炸性，因此当氨气发生泄漏时可以马上被检测到。另外，氨气比空气轻、且具有良好的通风性，故泄漏的氨气倾向于集中在天花板或者高处位置，因此，很容易控制泄漏的氨气。
虽然氨气不是高度易爆的，但空气中仅有0.25%的浓度即可导致人员死亡，从而使得氨气对人具有高度毒性。另外，氨气的燃烧会释放N2O（俗称笑气），N2O是排在CO2与甲烷之后的第三大温室气体，N2O所造成温室效应的后果大约是CO2的200倍，因此，需要安装污染气体减排装置来控制NOX的排放。
目前氨气直接作为燃料燃烧也存在不少的技术阻碍，首先就是氨气作为优势的安全性能在燃烧层面的劣势，氨气的燃点为651℃，需要较高温度才能燃烧，这就意味着氨气燃烧的速度较慢，难以稳定持续的燃烧，从而使得产生的热量不如氢气。这也带来了氨气直接燃烧的另一个弊端，氨气和氧气完全燃烧后，生成的氮气和氧气当然不是有毒有害气体，但是氨气的燃烧特性使得氨气难以完全燃烧，此时便会发生氨气不完全燃烧产生一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2），而这两种物质都是有毒有害气体。
由于对氨气作为一种能源的研究不够深入，氨气燃烧速度、火焰结构、点火延迟、污染物形成等关键参数仍不完善，对氨燃烧的反应机理也未完全清晰，这些不足构成了将氨气作为能源过程中的障碍，未来需要进一步深入研究氨气燃烧的反应机理。探索氨能源和氨燃料动力系统在航运、船舶、内燃机、飞机、汽车、市政、电力、工程、港口等清洁新能源市场的机遇与发展趋势。
2020年底日本公布了“绿色增长战略”行动计划，氨能源被重点提及。在2021年4月份日本政府公布的计划是：2023年之前将突破燃煤火力发电厂的混合氨燃烧技术；2025年可将氨含量为20%的燃料投入实际应用；2040年实现100%的氨燃烧火力发电技术开发；2050年氢气和氨气发电将占日本总能源产量的10%左右。
在2021年11月份日本政府公布了第六版能源战略计划，首次将氢气和氨气的燃烧纳入国家能源战略计划中，明确提出了优先推广氨气和氢气混合燃烧的发电技术，2050年要实现100%氨气和氢气混合燃烧发电。这事实上也是氨气和氢气真正作为清洁能源的利用方式，即直接作为燃料进行燃烧发电。
在2020年12月7日韩国产业通商资源部主持召开的“第二次氢气和氨气发电推进”会议上，韩国政府宣布将2022年作为氢气-氨气发电元年，并制定了发展计划和路线图，力求打造全球第一大氢气和氨气发电国家。会议宣布韩国政府将投入400亿韩元用于有关基础设施的建设，并且在2023年前制定“氢气和氨气发电指南”。
在2021年11月17日韩国能源部公布了氨能和氢能的高温燃烧计划，目标是推动氢气、氨气与天然气、煤炭混合燃烧发电，计划到2027年完成将氨作为无碳发电燃料的研究和测试，从2030年开始实现氨燃料发电商业化，并将氨气发电的比例提高到要占韩国全部发电量3.6%，以减少其在电力生产中对煤炭和液化天然气的依赖，到2050年要实现完全零碳氨燃料发电达到21.5%，氢能发电达到13.8%。
日本三菱重工目前开发的4万千瓦100%纯氨燃料发电机，已经能够控制氮氧化物的排放在100ppm（百万分之一）、甚至可以达到10ppm以下；日本大阪大学已经完成了10～100千瓦的氨气燃烧炉的稳定燃烧工业试验，且基本具备了工业级的生产条件。
韩国船级社在2021年3月授予韩国船舶技术株式会社研发的“8000吨级氨燃料动力加注船”原则性认可证书，使其成为韩国第一艘以船用轻质柴油（MGO）和氨为双燃料的8000吨级氨燃料加注船。
2．氢能源
氢能是最清洁的能源，其制备原理非常简单，工艺也有已经成熟的规模化生产技术（AEC，碱性电解），有在快速发展的下一代技术（PEM，质子交换膜电解；SOEC，固体氧化物电解），可以与风电光电厂完美结合，就地解决消纳储能等一系列高效利用绿色电力的问题。
所以，氢能是用能终端实现绿色低碳转型的重要载体，以绿色低碳为方针，加强氢能的绿色供应，营造形式多样的氢能消费生态，提升氢能源的安全水平。发挥氢能源对碳达峰、碳中和目标的支撑作用，深挖跨界应用潜力，因地制宜引导多元化应用，推动交通、工业等用户终端的能源消费转型和高耗能、高排放行业的绿色发展，减少温室气体排放。
氢能是一种极难储存的物质，氢气的临界温度为-239.9℃，而维持这种低温意味着很高的能耗，导致了氢气目前只能依赖高压气体钢瓶这种相对低效的方式转运，从而运输成本居高不下。另外，氢气作为自然界最轻的元素，其分子穿透力极强，很容易发生泄漏，且对金属物质还有一定的腐蚀性，对储氢罐与运输管道（特别是接缝位置）的材料选择提出了很高的要求，但性能如此优秀的材料其价格必然不会便宜；所以，如何进行高效的中长期储氢是其行业需要解决的难题。
同时氢气还是一种非常危险的物质，极端易燃易爆，而这再搭配氢气易泄漏的特征，导致了必须将安全标准维持在极高的水平，而这又需要一项很大资金费用。
除了氢气的储存运输问题之外，氢能虽然单位质量的能量密度高达142MJ/kg（标准煤为20.8MJ/kg），但单位体积的能量密度却很低，而作为一种密度极低的物质，这才是对氢气更为重要的一项指标。液态氢的能量密度约为2.4千瓦时/每升（汽油的能量密度为9千瓦时/每升），而这已经是最为理想的数据，考虑到大部分情况下氢气并不能以液态方式转运，所以会进一步降低了氢能的经济效益。因此，需要稳步推进氢能多元化示范应用工程，即在氢能源行业中成长较快的领域内率先有序推进示范应用项目：
（1）氢能源车辆领域
主要以推广氢能商用车型为主，在车辆领域内要特别强调氢能将是锂电的补充。
（2）储能领域
发挥氢能调节周期长、储能容量大的优势，打造“风光氢储”一体化，探索氢能跨越能源网络协同优化的潜力，未来氢能更多扮演的是能源灵活转换载体的角色。
（3）推广氢能在分布能源领域的应用
在可再生能源基地，探索以燃料电池为基础的发电调峰技术研究与示范作用。
（4）探索氢能在工业生产中作为高品质热源的应用
扩大工业领域氢能替代化石能源应用的规模，氢气也可直接作为燃料使用，混入天然气中进行混烧或者在纯氢燃气轮机中直燃，未来氢能将在工业生产过程中减少碳排放发挥关键作用，是“碳中和”不可缺少的一环。
3．燃烧氢能源的导热油炉
燃烧氢能源的导热油炉结构是由氢气燃烧器、炉本体、烟箱、保温层、内外保护板、尾部烟气余热回收装置等几部分组成[1]。立式结构的导热油炉本体上安装支撑钢架，炉体顶部与烟囱相连，炉体底部设有氢气燃烧装置，导热油炉体是由外护钢板、耐火保温层和内护钢板依次包覆而成，燃烧氢气的炉膛作为辐射段，炉膛内布置有螺旋状的紧密螺旋盘管，对流段内设置有若干组蛇形管片。
氢气燃烧器安装在炉膛燃烧室的底部，炉膛燃烧室的上部安装了对流室，且烟气对流室与烟道及排烟口相连通。立式结构燃烧氢气导热油炉内的导热油在螺旋盘管中螺旋上升，从而有利于炉管内的排气上升至高位膨胀槽内；而在停炉检修时炉管内的导热油可以自由向下流动，从而便于炉管内的导热油向下排放出来依靠重力作用流到低位储油槽中[2]。
燃烧氢能源的导热油炉供热系统包括氢气燃烧装置、氢气预处理系统和自动控制系统，氢气燃烧装置安装于炉体底部，氢气燃烧装置采用多股扩散燃烧方式，可以有效防止回火，提高了氢气燃烧稳定性和可靠性。
氢气预处理系统与氢气燃烧装置相连接，氢气预处理系统是由过滤器、密封槽和多级冷却器组成，冷却器为管壳式换热器结构，冷却器由壳体和在竖直方向上平行排列有若干根进气管组成，壳体上连接有冷却进水管、冷却出水管、第一疏水管和排放管，并通过排放管与密封槽相连，每级冷却器间均由冷却串联管相连，从而形成串联路径，其中串联路径首端的冷却器与氢气输入管相连，串联路径末端的冷却器通过连接管与过滤器相连。过滤器内设有过滤网，过滤器的一端通过输气管与燃烧装置相连，其另一端通过第二疏水管与密封槽相连。
石化厂或氯碱厂的工业副产氢气通过氢气预处理系统处理之后的纯度可达到99%以上，从而能够防止燃烧氢气导热油炉在燃烧过程中发生熄火的故障，因此，提高了燃烧氢气导热油炉使用的安全性和可靠性。
4．氨能源与氢能源的分析比较
氨能源相比于氢能源更容易运输和储存，氨气相对于氢气则更不容易燃烧，因此，氨气是一种更加安全的燃料。另外，氨气的沸点为33.36℃，氢气的沸点为-252.9℃；所以，氨气更容易液化，氨气储存和运输所需的能量更少。最重要的是氨气具有特殊的气味，为其潜在的致命泄漏提供了早期预警，而这正是氢气所没有的显著特征。
液氨是一种比液氢本身更有效、且能量密度更高的氢载体。NH3是一个氮原子和三个氢原子结合在一起，与H2相比，一升液氨中的氢要比一升液氢中的氢含量高，在相同体积的储存容器中可以输送更多的能量。
合成氨是世界上最重要的化学商品之一，也是生产量最广泛的化学品之一，其包括装卸在内的运输法规和运输基础设施已经在全世界得到了广泛地布置。一般情况下，液氨运输和储存是在中等压力的储罐中，这意味着氨能源可以快速应用到能源系统中需要氨气的特定部门。另外，液氨有管道、铁路、驳船、船舶、公路拖车与仓库等多种运输方式和贮运手段；因此，若是扩大氨能源的生产和分销，则并不需要在基础设施建设上投入大量的资金。
目前氢能源的利用和商业化进程缓慢，运输氢气既困难又昂贵，但一个广泛的合成氨输送系统已经存在了，与氨气相关的设施成本要比氢气低很多。如果采用绿色氢气生产氨气，就不会产生二氧化碳排放，与此同时，将绿色氨液化之后采用大规模运输方式，可能是未来氢气储运的最佳方式之一。另外，氨气燃烧后的产物是水和氮气，不会造成碳排放；所以，氢能源产业目前正在向着氨能源方向发展。
但是氨气存在不容易燃烧的缺点、且氨燃料点火难、燃烧慢，以及动态控制复杂等缺陷，需要想办法解决，氨气的燃烧速度低于氢气，发热量也低于氢气和天然气，将氨气点燃并实现持续稳定燃烧比较困难。目前将氨气作为燃料直接燃烧的技术研究开发中，保证氨气的高速稳定燃烧和避免发生不完全燃烧的副反应产生有害气体成为主要的研究开发目标。因此，采用氢/氨能源相互融合燃料的混合燃烧技术的研究开发，将为氢/氨能源燃烧之后的零碳排放技术创新与应用奠定坚实基础。
目前在减少碳排放和“碳中和”的政策背景下，绿色氢能源有丰富的应用场景。一方面可以与新能源电站配合，发挥氢能储能的作用；另一方面在工业领域中，氢能源也可以作为减少碳排放的工具。工信部发布的《“十四五”工业绿色发展规划》明确提到了推进“绿氢开发利用”等新型污染物治理技术装备基础研究、以及在炼油石化工业中推广“绿氢炼化等绿色低碳技术”。
因此，可以预计今后的绿色氢能需求将会有明显增加，主要增量将会来自于工业领域大型国有企业的减少碳排放示范项目，同时新能源电站也有望对绿色氢能的制取、储能等开展进一步探索研究开发。
2022年1月29日，国家发展改革委国家能源局关于印发《“十四五”新型储能发展实施方案》的通知提到，要加大关键技术装备研发力度推动多元化技术开发，开展储能环节关键核心技术、装备和集成优化设计研究，这其中就包括氢储能与氨储能。
5．结语
氢能源是未来国家能源体系的重要组成部分，要充分发挥氢能源作为可再生能源的规模化，高效利用的重要载体作用及其大规模、长周期储能优势，促进异质能源跨地域、跨季节优化配置，推动氢能、电能和热能的系统融合，促进形成多元互补融合的现代能源供应体系。
氢能源产业是战略性新兴产业和未来产业重点发展方向，以科技自立自强为引领，紧扣全球新一轮科技革命和产业变革发展趋势，加强氢能源产业创新体系建设，加快突破氢能核心技术和关键材料瓶颈，加速产业升级壮大，实现产业链良性循环和创新发展。实践创新驱动促进氢能技术装备取得突破，加快培育新产品、新业态、新模式，构建绿色低碳产业体系，打造产业转型升级的新增长点，为经济高质量发展注入新动能。
目前可应用的碳中性燃料、且以零碳排放进行生产和消费的燃料包括生物燃料、氢能和甲醇。但氨能源将会成为2050年最具潜力的三大燃料之一，而对氨能源表现出最浓厚兴趣的是船舶行业，预计氨燃料在航运燃料中的使用量占比将从2030年的7%增长到2050年的20%左右。
而目前氨能源真正作为清洁能源的利用方式是将氨气直接作为燃料进行发电厂的燃烧发电，即采用混氨低氮煤粉燃烧器，将氨气与其他燃料如煤粉、氢气等混合燃烧方式，例如发电厂的燃煤锅炉混氨燃烧技术，该项技术在40MWth（兆瓦）燃煤锅炉内实现混氨燃烧热量比例最高达到35%，氨燃尽率为99.99%，同时实现了氮氧化物的有效控制。
当然对煤的使用仍然不可避免地会产生碳排放，但是发电厂燃煤锅炉的碳排放强度在混入氨燃烧后可以大幅度降低，而且能源输出也更有保障；因此，把燃煤发电采用燃煤/氨混合发电取代也算是一种可行的“碳中和”解决方案。该项技术也可应用于工业领域的燃煤锅炉，通过对现有燃煤锅炉低成本的燃煤混氨燃烧改造，实现化石燃料的替代，从而达到燃煤锅炉大幅度减少排放二氧化碳的目标。
参考文献：
[1]汪琦，张慧芬，俞红啸等. 氢能导热油炉结构设计开发及氢能源产业展望[A]. 第十四届广东纺织助剂行业协会年会论文集[C]. 广东汕头，2022年8月：373-377.
[2]汪琦，张慧芬，俞红啸等. 燃天然气导热油炉的设计开发[J]. 工业炉，2019，41(2)：41-45.
编辑概况：
汪琦，硕士，高级工程师，长期从事于热载体加热技术、新能源技术、节能减排技术、热油炉、热风炉、热水炉、熔盐炉、道生炉、联苯炉、焚烧炉、生物质气化炉的设计研究开发工作。
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